CN114682102A - 反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法。通过本发明的方法通过将聚酰胺功能层进行羧基活化并且使具有至少一个胺基的化合物接枝在聚酰胺功能层上而稳定地存在于反渗透膜的表面，以修复膜表面的缺陷，使得膜表面形态更加平整并且功能层的厚度增加，从而达到提高反渗透膜的脱硼率的目的，能够实现以简便易操作、反应效率高、低成本的方式制备具有高脱硼率的反渗透膜。

Description

反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种具有高脱硼率的反渗透膜及其制备方法。本发明的制备方法能够实现以简便易操作、反应效率高、低成本的方式制备具有高脱硼率的反渗透膜。
背景技术
硼是海水中的一种微量元素，主要是以硼酸的形式存在，浓度约为4～6mg/L，当其含量到达2mg/L时，会使植物中毒，过量的硼也会使人出现头晕、恶心及肾衰竭等症状，由于硼酸大部分(约95％)以分子形式存在于海水中，且尺寸极小，所以常规反渗透膜对硼的截留效果较差(其截留率约为60％～80％)，未能达到世界卫生组织(WHO)对饮用水含硼量的建议值(0.5mg/L)。目前，工业上主要通过多级反渗透及增加预处理步骤等方法来提升对硼的截留效果，但成本相应增加，反渗透技术的核心是高性能反渗透，因此可对常规反渗透膜进行改性，从源头提升反渗透过程对硼的脱除率。
现有技术中采用的提高脱硼率的方法归类如下：
(1)表面涂覆法：如涂覆PVA等，这种方法并未与反渗透膜表面产生化学反应，其沉积厚度也是极其有限的，而在反渗透膜使用过程中，有的需要反复多次清洗，这样简单的涂覆沉积层会随着冲洗次数的增加和时间的延长快速流失；
(2)膜元件后处理法：这种方法处理效率低、耗时长、单次处理能力有限，不利于大规模应用；
(3)浸泡法：这种方法同样处理效率低，耗时长、单次处理能力有限，不利于大规模应用。
专利文献CN102781560A《复合半透膜及其制造方法》中将聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物和与伯胺基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂接触，生成的重氮盐或其衍生物与芳香族化合物反应形成偶氮基来达到提高脱硼率的目的。这种方法只是在膜表面简单涂覆或沉积重氮盐或其衍生物，沉积厚度也是极其有限的，在反渗透膜的使用过程中，有时需要反复多次清洗，这样简单涂覆或沉积的层会随着冲洗次数的增加和时间的延长快速流失，从而不能确保在其使用寿命中均能保持高的脱硼率。
专利文献US9687792B2《additives for boron rejection enhancement of amembrane》中通过在水相或油相中添加能提高水通量和硼截留率的添加剂来改变反应溶剂的性质从而提升膜对硼的脱除率，所用添加剂包含双胍化合物、二碳酸化合物和五硫代二碳酸酯化合物或盐。提升硼截留率的添加剂通过共价交联固定在膜表面，同时还需要添加包含双齿配体和金属阳离子或阴离子的离子螯合添加剂来提高复合膜的通量，从而达到提高脱硼率和通量的目的。
专利文献US2006/0065598A1《method of treating reverse osmosis membranesfor boron rejection enhancement》中采用单支组件后处理的方法来提高膜组件的脱硼率。文中所用化合物与膜表面之间通过偶极力或多价金属离子的桥联作用相连，使具有增加硼脱除率的化合物涂覆在膜表面，这种单支膜元件处理的方法每次处理的膜元件数量有限，效率极低，耗时较长，且经处理后的单支组件通量下降非常明显。
专利文献CN102380318A《具有高效脱硼率的反渗透膜及其制作方法》中公开了一种利用高分子凝胶涂层或有机/无机杂化凝胶涂层来提高海水淡化用膜的硼脱除率的方法。通过在反渗透复合膜表面涂覆聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚多巴胺这类亲水性物质和季铵盐、毗啶鲻盐、咪唑鲻盐、异喹啉硝酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚己亚甲基单胍磷酸盐、松香胺盐、β-胺和β-二胺这类杀菌剂，以戊二醛作为交联剂，经过烘干处理使高分子凝胶层或有机/无机杂化凝胶层在复合膜表面形成高致密的立体网络结构，以此来达到提高膜片脱硼率的效果。通过涂覆涂层的方法后处理得到的膜片，由于涂层与膜片之间的结合没有较强的化学结合力，在长期运行过程中，加入的添加剂或涂覆层很容易被冲刷掉，使其增加脱硼率的作用散失，宏观表现就是随时间的延长，反渗透膜的脱硼率出现下降。
专利文献CN109046027A《一种提高芳香聚酰胺类反渗透膜脱硼率的改性方法》中利用脂肪酸和甲醇的水溶液对反渗透膜进行后处理以提高反渗透膜的脱硼率。在该方法中首先将反渗透膜置于一定配比的脂肪酸和甲醇的水溶液中浸泡30min，然后加压运行2小时，再用去离子水清洗1小时。处理后的膜片相比于未处理的膜片，其脱硼率提高了24.4％但是通量衰减了21％。文中的测试条件为1.55MPa，2000ppm的NaCl溶液并不是海水膜的测试条件。
迄今为止，仍然存在以下需求：既能够提升反渗透膜的脱硼率并且在长期运行中稳定地保持高的脱硼率，又能够确保反渗透膜的通量衰减低并且维持合适的通量，制备工艺简单易操作、反应效率高、适于工业化大规模生产。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决现有技术中存在的以上问题，提供一种反渗透膜及其制备方法，所述反渗透膜具有高的脱硼率、在长期运行中稳定地保持高的脱硼率，并且通量衰减低、能够长期稳定维持合适的通量，制备工艺简单易操作、反应效率高、适于工业化大规模生产。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了实现以上目的，进行锐意研究之后发现，通过对聚酰胺功能层进行羧基活化并且使具有至少一个胺基的化合物接枝在聚酰胺功能层上而稳定地存在于反渗透膜的表面，以修复膜表面的缺陷，使得膜表面形态更加平整并且功能层的厚度增加，从而达到提高反渗透膜的脱硼率的目的，能够实现以简便易操作、反应效率高、低成本的方式制备具有高脱硼率的反渗透膜。
本发明的一个方面涉及一种反渗透膜，其依次包括：无纺布层、聚合物多孔支撑层和改性的聚酰胺功能层，其中所述改性的聚酰胺功能层通过将聚酰胺功能层羧基活化并且接枝具有至少一个胺基的化合物而形成。
本发明所述的反渗透膜，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或任意几种。
本发明所述的反渗透膜，其中所述聚酰胺功能层的羧基活化通过羧基活化催化剂进行，优选地，羧基活化催化剂为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二氯吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、4-乙烯基吡啶，2,5-二甲基吡啶、3-碘-4-氨基吡啶、2-溴-4-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种。
本发明所述的反渗透膜，其中所述具有至少一个胺基的化合物为具有至少一个胺基的芳香族化合物，优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、N-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3-氟苯胺、2,3-二氯苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、3-甲基二苯胺、4-羟基二苯胺、苯胺-2,5-二磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯苯酚、对氨基苯甲醇、2,5-二氨基甲苯、3,3-二氯联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺和均苯三胺中的一种或多种。
本发明的另一个方面涉及一种反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液作为铸膜液，将铸膜液涂覆到无纺布上，接着在凝固浴中固化成膜，从而在无纺布上形成聚合物多孔支撑层；
(2)将在(1)中得到的具有聚合物多孔支撑层的无纺布与含有胺类单体的水相溶液接触，然后与含有酰氯类单体的油相溶液接触，从而在聚合物多孔支撑层上形成聚酰胺功能层；
(3)将在(2)中得到的依次具有聚酰胺功能层、聚合物多孔支撑层的无纺布依次与含有羧基活化催化剂的溶液和含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液接触得到改性的聚酰胺功能层；
(4)后处理得到反渗透膜。
本发明所述的制备方法，其中所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯和磺化聚醚砜中的一种或多种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁内酯和四甲基亚砜中的一种或多种，基于所述聚合物溶液的总质量，所述聚合物的浓度为10wt％至30wt％，优选地，所述聚合物溶液中含有添加剂，所述添加剂为氯化铵、氯化锂、氯化钙、二茂铁、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚异丁烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸、丙酮、丁酮、乙醇和鞣酸中的一种或多种。
本发明所述的制备方法，其中所述胺类单体为亚甲基双苯胺、聚乙二醇二胺、N,N-二甲基间苯二胺、三乙醇胺、间苯二胺、均苯三胺、对苯二胺、聚醚胺、十二烷胺、二异丁胺、3-氟苯胺、3-氯苯胺、庚胺、环庚胺、3-氨基哌嗪、正己胺和癸胺中的一种或多种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述胺类单体的浓度为2.0至5.0wt％。
本发明所述的制备方法，其中所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、草酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯和环己烷四酰氯中的一种或多种，优选地，基于所述油相溶液的总质量，所述酰氯类单体的浓度为0.01wt％至5wt％。
本发明所述的制备方法，其中所述羧基活化催化剂为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二氯吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、4-乙烯基吡啶，2,5-二甲基吡啶、3-碘-4-氨基吡啶、2-溴-4-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种，优选地，基于所述含有羧基活化催化剂的溶液的总体积，所述羧基活化催化剂的浓度为0.5至10g/L，优选地，所述含有羧基活化催化剂的溶液中的溶剂为水、四氢呋喃、氯仿、乙腈、二甲基亚砜和丙酮中的一种或多种。
本发明所述的制备方法，其中所述具有至少一个胺基的化合物为具有至少一个胺基的芳香族化合物，优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、N-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3-氟苯胺、2,3-二氯苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、3-甲基二苯胺、4-羟基二苯胺、苯胺-2,5-二磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯苯酚、对氨基苯甲醇、2,5-二氨基甲苯、3,3-二氯联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺和均苯三胺中的一种或多种，优选地，基于所述含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液的总质量，所述具有至少一个胺基的化合物的浓度为0.01wt％～15wt％。
发明的效果
本发明提供的反渗透膜具有高的脱硼率、在长期运行中稳定地保持高的脱硼率，并且通量衰减低、能够长期稳定维持合适的通量，制备工艺简单易操作、反应效率高、适于工业化大规模生产。本发明提供的反渗透膜能够用于海水的脱硼，对硼的截留率可高达90％以上，从而使得经反渗透膜处理后的海水中的硼含量达到世界卫生组织(WHO)对饮用水含硼量的建议值0.5mg/L。
附图说明
图1为反渗透膜表面修复前后的原子力显微镜图像。
图2为反渗透膜的功能层修复前后的电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明涉及一种反渗透膜，其依次包括：无纺布层、聚合物多孔支撑层和改性的聚酰胺功能层，其中所述改性的聚酰胺功能层通过将聚酰胺功能层羧基活化并且接枝具有至少一个胺基的化合物而形成。聚酰胺功能层，又称聚酰胺脱盐层。
本发明的反渗透膜的技术构思在于，对聚酰胺功能层进行羧基活化并且使具有至少一个胺基的化合物接枝在聚酰胺功能层上而稳定地存在于反渗透膜的表面，以修复膜表面的缺陷，使得膜表面形态更加平整并且功能层的厚度增加，从而达到提高反渗透膜的脱硼率的目的。
根据本发明所述的反渗透膜，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或任意几种。
根据本发明所述的反渗透膜，其中所述聚酰胺功能层的羧基活化通过羧基活化催化剂进行，优选地，羧基活化催化剂为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二氯吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、4-乙烯基吡啶，2,5-二甲基吡啶、3-碘-4-氨基吡啶、2-溴-4-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种。更优选地，羧基活化催化剂为4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶。
经界面聚合反应后得到的聚酰胺遇水就能水解产生羧基，但是反应活性较低，需要进行活化提高反应活性后再进行接枝反应，聚酰胺功能层在羧基活化催化剂(又称羧基催化剂)的存在下被活化并且进一步进行接枝反应的原理如下所示：
Figure BDA0002772472710000071
首先在羧基活化催化剂的存在下将羧基活化，然后与-NH2形成酰胺键。
根据本发明所述的反渗透膜，其中所述具有至少一个胺基的化合物为具有至少一个胺基的芳香族化合物，优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、N-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3-氟苯胺、2,3-二氯苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、3-甲基二苯胺、4-羟基二苯胺、苯胺-2,5-二磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯苯酚、对氨基苯甲醇、2,5-二氨基甲苯、3,3-二氯联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺和均苯三胺中的一种或多种。更优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种。
本发明还提供一种反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液作为铸膜液，将铸膜液涂覆到无纺布上，接着在凝固浴中固化成膜，从而在无纺布上形成聚合物多孔支撑层；优选地，凝固浴为水浴，凝固浴的温度为10℃至35℃；对于无纺布的材质没有特别限制，优选地为聚丙烯(PP)无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布、锦纶(PA)、粘胶纤维、腈纶、乙纶(HDPE)、氯纶(PVC)。优选地，经过凝固浴使溶剂与聚合物发生相分离，再经60℃至90℃热水处理。
(2)将在(1)中得到的具有聚合物多孔支撑层的无纺布与含有胺类单体的水相溶液接触，优选地，在15℃～25℃的温度下进行接触，接触时间为10秒至30秒，接触后去除多余的溶液例如用氮气吹干或在空气中沥干，然后与含有酰氯类单体的油相溶液接触，优选地，在15℃～25℃的温度下进行接触，接触时间为10秒至60秒，接触后去除多余的溶液，例如用氮气吹干或在空气中沥干，从而在聚合物多孔支撑层上形成聚酰胺功能层；
(3)将在(2)中得到的依次具有聚酰胺功能层、聚合物多孔支撑层的无纺布依次与含有羧基活化催化剂的溶液和含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液接触得到改性的聚酰胺功能层；优选的，在35℃至80℃的温度下与含有羧基活化催化剂的溶液接触，接触时间为10秒至20分钟；优选的，在35℃至80℃的温度下与含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液接触，接触时间为10秒至20分钟。
(4)后处理得到反渗透膜。
在本发明的制备方法中，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯和磺化聚醚砜中的一种或多种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁内酯、四甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，基于所述聚合物溶液的总质量，所述聚合物的浓度为10wt％至30wt％。优选地，所述聚合物的浓度为10wt％至20wt％。如果聚合物的浓度低于10wt％，则所制得的超滤膜孔径较大、纯水通量偏高、机械强度偏低；如果聚合物的浓度高于30wt％，则超滤膜孔径较小、通量偏低，同时也不利于复合膜的性能。
优选地，所述聚合物溶液中含有添加剂以用于调控聚合物多孔支撑层的平均孔径进而影响复合膜性能。
所述添加剂为氯化铵、氯化锂、氯化钙、二茂铁、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚异丁烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸、丙酮、丁酮、乙醇和鞣酸中的一种或多种，更优选地，所述添加剂为氯化铵、氯化锂、氯化钙、二茂铁中的一种或多种。优选地，基于所述聚合物溶液的总质量，所述添加剂的浓度为0.01wt％至3wt％。如果添加剂的浓度低于0.01wt％，则添加剂含量太少对支撑层的孔径调控有限；如果添加剂的浓度高于3wt％，则所制备的支撑层会存在缺陷从而影响复合膜的性能。
在本发明的制备方法中，所述胺类单体为亚甲基双苯胺、聚乙二醇二胺、N,N-二甲基间苯二胺、三乙醇胺、间苯二胺、均苯三胺、对苯二胺、聚醚胺、十二烷胺、二异丁胺、3-氟苯胺、3-氯苯胺、庚胺、环庚胺、3-氨基哌嗪、正己胺和癸胺中的一种或多种。
优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述胺类单体的浓度为2.0至5.0wt％。更优选地，所述胺类单体的浓度为2wt％至4wt％。当胺类单体的浓度低于2.0wt％时，则溶液中胺类单体浓度偏低，所制得复合膜的通量偏高而脱盐率偏低；当胺类单体的浓度高于5wt％时，则溶液中胺类单体浓度过量，所制得复合膜具有较高的脱盐率而通量偏低。
在本发明的制备方法中，可任选地加入pH调节剂，优选地，所述pH调节剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、亚硫酸钠或氢氧化钠中的一种或任意几种；基于水相溶液的总体积，所述pH调节剂的添加量为0.1mg/L至0.4mg/L，进一步地，优选的pH调节剂添加量为0.3mg/L，所述pH调节剂用来吸收界面聚合产生的多余的酸，促进界面聚合持续正向反应，优选的通过使用pH调节剂将水相溶液的pH值调节到9～12的范围内，更优选在10～12的范围。
在本发明的制备方法中，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、草酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯和环己烷四酰氯中的一种或多种。
优选地，基于所述油相溶液的总质量，所述酰氯类单体的浓度为0.01wt％至5wt％。更优选地，所述酰氯类单体的浓度为0.2wt％至0.5wt％。当酰氯类单体的浓度低于0.01wt％时，则所制得复合膜的通量偏高而脱盐率偏低；当酰氯类单体的浓度高于5wt％时，则所制得复合膜具有较高的脱盐率而通量偏低。
根据本发明所述的制备方法，其中所述羧基活化催化剂为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二氯吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、4-乙烯基吡啶，2,5-二甲基吡啶、3-碘-4-氨基吡啶、2-溴-4-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种。
优选地，基于所述含有羧基活化催化剂的溶液的总体积，所述羧基活化催化剂的浓度为0.5至10g/L，更优选地，所述羧基活化催化剂的浓度为1g/L至3g/L。当羧基活化催化剂的浓度低于0.5g/L时，则其催化活性有限不利于含胺基的化合物的接枝；当羧基活化催化剂的浓度高于10g/L时，则所制得复合膜的通量偏低。
优选地，所述含有羧基活化催化剂的溶液中的溶剂为水、四氢呋喃、氯仿、乙腈、二甲基亚砜和丙酮中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中所述具有至少一个胺基的化合物为具有至少一个胺基的芳香族化合物，优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、N-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3-氟苯胺、2,3-二氯苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、3-甲基二苯胺、4-羟基二苯胺、苯胺-2,5-二磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯苯酚、对氨基苯甲醇、2,5-二氨基甲苯、3,3-二氯联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺和均苯三胺中的一种或多种。
优选地，基于所述含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液的总质量，所述具有至少一个胺基的化合物的浓度为0.01wt％至5wt％。更优选地，所述具有至少一个胺基的化合物的浓度为0.1wt％至3wt％。当具有至少一个胺基的化合物的浓度低于0.01wt％时，则浓度较低，不利于接枝；当具有至少一个胺基的化合物的浓度高于5wt％时，则浓度较高，所制得复合膜具有较高的脱盐率而通量偏低。
优选地，所述油相溶液中的溶剂为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G、ISOPAR-H、ISOPAR-C、EXXSOL-D30、EXXSOL-D40、EXXSOL-D60、EXXSOL-D80、EXXSOL-D60S、异丁烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、环丙烷、环己烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲基环丙烷、乙基环丙烷、丙基环丙烷、丁基环丙烷、甲基环丁烷、乙基环丁烷、丙基环丁烷、丁基环丁烷、1,2-二甲基环丁烷、1,2-二乙基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1-甲基-2-乙基环丁烷、1-甲基-3-乙基环丁烷、1,3-二乙基环丁烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丁基环戊烷、1,2-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、1-甲基-2-乙基环戊烷、1,2-二乙基环戊烷、1,3-二乙基环戊烷、1-甲基-2-丙基环戊烷、1-乙基-2-丙基环戊烷、1,2-二丙基环戊烷、1,3-二丙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、异丙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、丙基环庚烷、异丙基环庚烷、正丁基环庚烷、叔丁基环庚烷、异丁基环庚烷、甲基环辛烷、乙基环辛烷、丙基环辛烷、异丙基环辛烷、正丁基环辛烷、异丁基环辛烷和叔丁基环辛烷中的一种或多种。
在本申请的制备方法中，所述后处理优选为采用去离子水进行清洗以去除溶剂以及没有反应完全的单体，然后烘干。对于烘干温度没有特别限制，通常为50～100℃；对于烘干时间也没有特别限制，通常为5～60分钟。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
对比例
(1)聚合物多孔支撑层的制备
将聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备聚砜的浓度为21wt％的铸膜液，并且向其中添加0.1wt％的二茂铁，将所得的铸模液刮涂到PP无纺布表面，接着浸没于温度为25±3℃的水溶液中，凝固时间为40s；
(2)界面聚合制备聚酰胺功能层
将在(1)中制备的具有聚砜多孔支撑层的无纺布首先浸入浓度为4.0wt％的间苯二胺的水相溶液(使用NaOH将pH值调节为10)中10秒，取出后用氮气吹去多余的溶液，接着再浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯和0.018wt％草酰氯的正己烷溶液中15秒钟，然后取出用去离子水冲洗干净，在80℃的烘箱中烘干得到反渗透膜；
(3)清洗、烘干后处理
将在(2)中制备得到的反渗透膜在温度为75±5℃的水中浸泡处理10分钟，取出后在80℃的烘箱中烘干。
实施例1
(1)聚合物多孔支撑层的制备
将聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备浓度为21wt％的铸膜液，并且向其中添加0.1wt％的二茂铁，将所得的铸模液刮涂到PP无纺布表面，接着浸没于温度为15±3℃的水溶液中，凝固40s；
(2)界面聚合制备聚酰胺功能层
将在(1)中制备的具有聚砜多孔支撑层的无纺布首先浸入浓度为4.0wt％的间苯二胺的水相溶液(使用NaOH将pH值调节为10)中10秒，取出后用氮气吹去多余的溶液，接着再浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯和0.018wt％草酰氯的正己烷溶液中15秒钟，在空气中沥干；
(3)聚酰胺功能层的改性
将在(2)中制备的具有聚酰胺功能层、聚砜多孔支撑层的无纺布在含有2g/L 4-二甲氨基吡啶的温度为70℃的水溶液中浸泡处理10分钟；然后在含有1wt％间苯二胺的温度为75±5℃的水溶液中浸泡10分钟；
(4)烘干后处理
将在(3)中制备得到的反渗透膜在80℃的烘箱中烘干。
实施例2
除了在步骤(3)中将间苯二胺的浓度改变为3wt％以外，以与实施例1相同的方式进行实施例2。
实施例3
除了在步骤(3)中将间苯二胺的浓度改变为5wt％以外，以与实施例1相同的方式进行实施例3。
实施例4
(1)聚合物多孔支撑层的制备
将聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备浓度为21wt％的铸膜液，并且向其中添加0.1wt％的二茂铁，将所得的铸模液刮涂到PP无纺布表面，接着浸没于温度为25±3℃的水溶液中，凝固40s；
(2)界面聚合制备聚酰胺功能层
将在(1)中制备的具有聚砜多孔支撑层的无纺布首先浸入含有4.0wt％间苯二胺的水相溶液(使用NaOH将pH值调节为10)中10秒，取出后用氮气吹去多余的溶液，接着再浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯和0.018wt％草酰氯的正己烷溶液中15秒钟，在空气中沥干，用去离子水冲洗干净并在80℃的烘箱中烘干；
(3)聚酰胺功能层的改性
将在(2)中制备的具有聚酰胺功能层、聚砜多孔支撑层的无纺布在含有2g/L 4-吡咯烷基吡啶的温度为70℃的水溶液中浸泡处理10分钟；然后在含有1wt％对苯二胺的温度为75±5℃的水溶液中浸泡10分钟；
(4)烘干后处理
将在(3)中制备得到的反渗透膜在80℃的烘箱中烘干。
实施例5
除了在步骤(3)中将对苯二胺的浓度改变为3wt％以外，以与实施例4相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了在步骤(3)中将对苯二胺的浓度改变为5wt％以外，以与实施例4相同的方式进行实施例6。
实施例7
(1)聚合物多孔支撑层的制备
将聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备浓度为21wt％的铸膜液，并且向其中添加0.1wt％的二茂铁，将所得的铸模液刮涂到PP无纺布表面，接着浸没于温度为25±3℃的水溶液中，凝固40s；
(2)界面聚合制备聚酰胺功能层
将在(1)中制备的具有聚砜多孔支撑层的无纺布首先浸入含有4.0wt％间苯二胺的水相溶液(使用NaOH将pH值调节为10)中10秒，取出后用氮气吹去多余的溶液，接着再浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯和0.018wt％草酰氯的正己烷溶液中15秒钟，在空气中沥干；
(3)聚酰胺功能层的改性
将在(2)中制备的具有聚酰胺功能层、聚砜多孔支撑层的无纺布在含有2g/L 4-吡咯烷基吡啶的温度为70℃的水溶液中浸泡处理10分钟；然后在含有1wt％邻苯二胺的温度为75±5℃的水溶液中浸泡10分钟；
(4)烘干后处理
将在(3)中制备得到的反渗透膜在80℃的烘箱中烘干。
实施例8
除了在步骤(3)中将邻苯二胺的浓度改变为3wt％以外，以与实施例7相同的方式进行实施例8。
实施例9
除了在步骤(3)中将邻苯二胺的浓度改变为5wt％以外，以与实施例7相同的方式进行实施例9。
实施例10
(1)聚合物多孔支撑层的制备
将聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备浓度为21wt％的铸膜液，并且向其中添加0.1wt％的二茂铁，将所得的铸模液刮涂到PP无纺布表面，接着浸没于温度为25±3℃的水溶液中，凝固40s；
(2)界面聚合制备聚酰胺功能层
将在(1)中制备的具有聚砜多孔支撑层的无纺布首先浸入含有4.0wt％间苯二胺的水相溶液(使用NaOH将pH值调节为10)中10秒，取出后用氮气吹去多余的溶液，接着再浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯和0.018wt％草酰氯的正己烷溶液中15秒钟，在空气中沥干；
(3)聚酰胺功能层的改性
将在(2)中制备的具有聚酰胺功能层、聚砜多孔支撑层的无纺布在含有2g/L O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)的温度为30±5℃的氯仿溶液中浸泡处理10分钟；然后在含有1wt％间苯二胺的温度为75±5℃的水溶液中浸泡10分钟；
(4)烘干后处理
将在(3)中制备得到的反渗透膜在80℃的烘箱中烘干。
实施例11
除了在步骤(3)中将间苯二胺的浓度改变为3wt％以外，以与实施例10相同的方式进行实施例11。
实施例12
除了在步骤(3)中将间苯二胺的浓度改变为5wt％以外，以与实施例10相同的方式进行实施例12。
将在对比例中制备的反渗透膜和实施例1-12中制备的反渗透膜分别在膜片检测台测试，在操作压力800psi、32800ppm NaCl水溶液的测试条件下测试初始性能，水温为23±2℃，水溶液中的硼酸含量为5ppm。结果总结在下表1中。
表1
Figure BDA0002772472710000171
从表1的数据可知，与对比例相比，在实施例1-12中得到的反渗透膜仍然保持了99.80％以上的脱盐(NaCl)率，并且脱硼率85％以上，甚至高达95％，通量有所降低，但是仍然保持在较高的水平。
使用AFM(Bruker,MultiMode8)和SEM(日本电子株式会社JEOL 7500F)观察在实施例1中的经过步骤(2)后得到的反渗透膜(修复前)和对聚酰胺功能层进行改性后(修复后)制备的反渗透膜的形貌，分别示于图1和2。图1中的左图和右图分别是在修复前和修复后的反渗透膜的表面的原子力显微镜图像，通过左图和右图的对比可见，修复后膜表面的形态相比于修复前更加平整。图2中的左图和右图分别是在修复前和修复后的反渗透膜的功能层(脱盐层)的截面的扫描电子显微镜图像，通过左图和右图的对比可见，修复后功能层(脱盐层)的厚度增加，并且功能层(脱盐层)的缺陷得到修补。
产业上的可利用性
本发明提供的反渗透膜具有高的脱硼率、在长期运行中稳定地保持高的脱硼率，并且通量衰减低、能够长期稳定维持合适的通量，制备工艺简单易操作、反应效率高、适于工业化大规模生产。因此，对于水处理尤其是海水的处理有用。

Claims (10)

1.一种反渗透膜，其依次包括：无纺布层、聚合物多孔支撑层和改性的聚酰胺功能层，其特征在于，所述改性的聚酰胺功能层通过将聚酰胺功能层羧基活化并且接枝具有至少一个胺基的化合物而形成。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或任意几种。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺功能层的羧基活化通过羧基活化催化剂进行，优选地，羧基活化催化剂为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二氯吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、4-乙烯基吡啶，2,5-二甲基吡啶、3-碘-4-氨基吡啶、2-溴-4-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少一个胺基的化合物为具有至少一个胺基的芳香族化合物，优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、N-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3-氟苯胺、2,3-二氯苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、3-甲基二苯胺、4-羟基二苯胺、苯胺-2,5-二磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯苯酚、对氨基苯甲醇、2,5-二氨基甲苯、3,3-二氯联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺和均苯三胺中的一种或多种。
5.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液作为铸膜液，将铸膜液涂覆到无纺布上，接着在凝固浴中固化成膜，从而在无纺布上形成聚合物多孔支撑层；
(2)将在(1)中得到的具有聚合物多孔支撑层的无纺布与含有胺类单体的水相溶液接触，然后与含有酰氯类单体的油相溶液接触，从而在聚合物多孔支撑层上形成聚酰胺功能层；
(3)将在(2)中得到的依次具有聚酰胺功能层、聚合物多孔支撑层的无纺布依次与含有羧基活化催化剂的溶液和含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液接触得到改性的聚酰胺功能层；
(4)后处理得到反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯和磺化聚醚砜中的一种或多种，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁内酯和四甲基亚砜中的一种或多种，基于所述聚合物溶液的总质量，所述聚合物的浓度为10wt％至30wt％，优选地，所述聚合物溶液中含有添加剂，所述添加剂为氯化铵、氯化锂、氯化钙、二茂铁、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚异丁烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸、丙酮、丁酮、乙醇和鞣酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体为亚甲基双苯胺、聚乙二醇二胺、N,N-二甲基间苯二胺、三乙醇胺、间苯二胺、均苯三胺、对苯二胺、聚醚胺、十二烷胺、二异丁胺、3-氟苯胺、3-氯苯胺、庚胺、环庚胺、3-氨基哌嗪、正己胺和癸胺中的一种或多种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述胺类单体的浓度为2.0至5.0wt％。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、草酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯和环己烷四酰氯中的一种或多种，优选地，基于所述油相溶液的总质量，所述酰氯类单体的浓度为0.01wt％至5wt％。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述羧基活化催化剂为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二氯吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、4-乙烯基吡啶，2,5-二甲基吡啶、3-碘-4-氨基吡啶、2-溴-4-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、O-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或多种，优选地，基于所述含有羧基活化催化剂的溶液的总体积，所述羧基活化催化剂的浓度为0.5至10g/L，优选地，所述含有羧基活化催化剂的溶液中的溶剂为水、四氢呋喃、氯仿、乙腈、二甲基亚砜和丙酮中的一种或多种。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述具有至少一个胺基的化合物为具有至少一个胺基的芳香族化合物，优选地，所述具有至少一个胺基的化合物为4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、N-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3-氟苯胺、2,3-二氯苯胺、4-溴-3-甲基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N-苯基邻苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、3-甲基二苯胺、4-羟基二苯胺、苯胺-2,5-二磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯苯酚、对氨基苯甲醇、2,5-二氨基甲苯、3,3-二氯联苯胺、3,3’-二氨基联苯胺和均苯三胺中的一种或多种，优选地，基于所述含有具有至少一个胺基的化合物的水溶液的总质量，所述具有至少一个胺基的化合物的浓度为0.01wt％～15wt％。
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