CN112237851A - 一种抗菌纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗菌纳滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种抗菌纳滤复合膜、该复合膜的制备方法以及该复合膜在水处理过程中的应用。所述抗菌纳滤膜包括支撑层、增强层和聚酰胺分离层，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述支撑层的一个表面附着在增强层上，所述支撑层的另一个表面与聚酰胺分离层的一个表面贴合，所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层。本发明抗菌纳滤膜由于磷酸基团的引入，提高了膜的亲水性，增大了水通量，且由于膜中银或铜纳米粒子会缓慢地向介质中释放离子，从而起到长期的杀菌作用，提高了膜的耐生物污染能力，延长了膜的使用寿命。

Description

一种抗菌纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体地说，是涉及一种耐生物污染抗菌纳滤膜、该纳滤膜的制备方法以及该膜在水处理过程中的应用。
背景技术
纳滤及反渗透是目前使用最为广泛的，靠压力驱动来实现分离的水处理技术。纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。相比反渗透膜，纳滤膜的操作压力更低，节省能量，而且可以对盐或者有机物进行选择性的分离。主要应用于海水及苦咸水淡化、锅炉给水、药物分离以及果汁的浓缩等领域。
膜材料是膜技术的核心。已经商品化的复合纳滤膜，其分离层材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有脱盐率高、透水性好、化学稳定性优良以及操作压力低等优点。但是，目前所使用的复合膜均不具备抗菌或杀菌能力，这就要求在实际运行过程中，定期对膜进行杀菌处理，使用专用药剂进行清洗。杀菌剂的使用不仅提高了膜的使用成本，还会导致膜的性能下降，从而降低其使用寿命。
目前，为了提高纳滤膜的耐生物污染能力，往往向功能层中或表面引入抗菌无机纳米粒子或者具有抑菌性能的高分子材料。CN 102527252A公开了在聚酰胺复合膜表面涂覆一层丝胶蛋白高分子，经交联后得到抗菌性能良好的膜材料。CN108057348A公开了利用RAFT活性聚合的方法在聚酰胺分离层表面接枝了具有杀菌性能的季铵盐类功能层。Ag纳米粒子具有广谱杀菌性能，很多文献及专利报道了纳米银修饰纳滤或者反渗透膜，从而提高膜的抗生物污染性。CN101874989A(时代沃顿科技有限公司)公开了在已经通过界面聚合制备完成的膜表面，再涂覆一层含有纳米银以及间苯二胺的水相，膜表面再次交联从而将银纳米粒子固定在膜表面。Elimelech课题组将聚酰胺复合膜浸入含有AgNO3的水溶液中，排液后，再浸入含有NaBH4的水溶液中，利用原位反应在膜表面生成纳米银。
发明内容
本发明的目的是克服现有水处理复合膜耐生物污染性能差，而提供了一种截留性能优异、透水性好而且具有优异耐生物污染性的抗菌纳滤复合膜及其制备方法和该复合在水处理过程中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，利用醛类与亚磷酸和聚酰胺表面氨基的反应，将亚磷酸基支化至聚酰胺表面；再通过亚磷酸的强还原性，可以将聚酰胺表面吸附的银盐或者铜盐还原为银或铜纳米粒子，同时亚磷酸基被氧化为磷酸基，提高了膜的亲水性，从而提高水通量。由于膜中银或铜纳米粒子会缓慢地向周围水环境中溶解相应的离子，从而起到长期的杀菌作用，提高了膜的耐生物污染能力，由此完成了本发明。
本发明的目的之一为提供一种抗菌纳滤膜，所述抗菌纳滤膜包括支撑层、增强层和聚酰胺分离层，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述支撑层的一个表面附着在增强层上，所述支撑层的另一个表面与聚酰胺分离层的一个表面贴合，所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层。
在本发明中，由于磷酸基团的引入，提高了膜的亲水性，增大了水通量，且由于膜中银或铜纳米粒子会缓慢地在水中溶解，从而起到长期的杀菌作用，提高了膜的耐生物污染能力。
根据本发明，对于所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于反渗透膜、纳滤膜的材料制成，优选所述支撑层的聚合物多孔膜为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚酮或聚丙烯腈中的一种或多种的膜，更优选为聚砜多孔支撑层。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
在本发明中，对所述支撑层的聚合物多孔膜的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得，在优选的情况下，可以采用相转化法自制获得。其中，所述相转化法为本领域技术人员所熟知的，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。在一种优选的实施方式中，通过将含有聚砜的涂覆液涂覆在增强层上形成初生膜，然后采用相转化法将所述初生膜转化为支撑层，以获得聚砜多孔支撑层。
另外，在本发明中，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层之间达到更好的协同配合目的，使得到的复合膜对离子具有更好地截留性能和较高的水通量，优选所述支撑层的厚度90～150μm，更优选为100～120μm。
所述增强层位于支撑层的一个表面上，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得复合膜具有更好的力学性能。另外，本发明对所述增强层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层，更优选为聚酯无纺布支撑层。所述增强层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得。
对所述增强层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，在优选的情况下，所述增强层的厚度为40～100μm，更优选为50～90μm。
本发明中，所述聚酰胺分离层可采用本领域中的通常方法制得，优选通过将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到。为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层之间达到更好的协同配合目的，所述聚酰胺分离层的厚度为0.005～0.5μm，更优为0.01～0.4μm，进一步优选为0.1～0.3μm。
所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层。优选地，所述含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层是聚酰胺分离层表面经过醛类与亚磷酸以及银盐或铜盐的表面改性而得。
本发明优选的一个技术方案中，聚酰胺表面氨基与甲醛和亚磷酸的反应式以及亚磷酸基于硝酸银的反应生成银纳米粒子的过程如下所示：
Figure BDA0002134904010000041
对所述表面改性层的厚度没有特别地限定，在优选的情况下，所述含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层的厚度为0.001～0.1μm，优选厚度为0.005～0.05μm。
本发明的目的之二提供一种所述抗菌纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在所述增强层的一个表面上制备支撑层；
(2)在所述支撑层的另一个表面上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺分离层的表面进行改性得到含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层。
其中，步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，可在增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
所述相转化法具体可以为：将支撑层的聚合物溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在20～40℃下脱泡10～180min；接着将聚合物溶液涂覆在增强层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡10～60min，使得增强层表面的聚合物层经相转化成支撑层聚合物多孔膜。
所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
所述聚酰胺分离层可采用本领域中的通常方法制得，优选通过将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到。
在本发明中，术语“界面聚合”是指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的聚合反应。
根据本发明的方法，步骤(2)中通过在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，来得到复合抗菌纳滤膜。作为在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层的方法，优选地，通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合来得到。作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合来得到所述聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明的方法中，优选地，将支撑层的另一个表面依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
在本发明中，对于所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。优选地，所述多元胺可以为支化聚乙烯亚胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺或哌嗪中的一种或者几种混合，更优选为支化聚乙烯亚胺与哌嗪的混合。
所述支化聚乙烯亚胺的分子量优选为500～200000，更优选为1000～100000。
在采用支化聚乙烯亚胺与哌嗪混合物的方案中，所述支化聚乙烯亚胺与哌嗪的质量浓度比优选为(0.05～100):1，更优选为(0.1～50):1，最优选为(0.25～5):1。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为水、甲醇和乙腈中的一种或多种，优选为水。
另外，对于所述多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.01～10重量％，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～2.5重量％。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解所述多元酰氯的溶剂，可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为有机溶剂，作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M)中的一种或多种。
另外，对于所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为(1～100)：1，更优选为(5～50)：1，最优选为(5～25)：1。
根据本发明的方法，对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5～100s，优选为10～60s；支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为5～100s，优选为10～60s。上述接触时的温度可以为10～40℃。
另外，将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触后，再进行热处理时，所述热处理的条件包括：温度为40～150℃，时间为0.5～20min；优选地，所述热处理的条件包括：温度为50～120℃，时间为1～10min。
优选地，所述含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层是聚酰胺分离层表面经过醛类与亚磷酸以及银盐或铜盐的表面改性而得。
根据本发明的方法步骤(3)中，优选地，将步骤(2)得到的聚酰胺分离层表面与含有醛类和亚磷酸的溶液接触，然后接触银盐或铜盐的溶液，对所述聚酰胺分离层的表面进行改性。
根据本发明的方法步骤(3)中，将步骤(2)得到的复合膜聚酰胺表面与含有醛类和亚磷酸的溶液接触，将亚磷酸基支化到聚酰胺表面。
所述醛类优选自甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛中的一种，更优选为甲醛。
所述醛类和亚磷酸溶液的溶剂选择通常的溶剂，如水等。
作为将步骤(2)得到的聚酰胺分离层表面与含有醛类和亚磷酸的水溶液接触的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式。优选地，将聚酰胺分离层表面与含有醛类和亚磷酸的溶液接触后进行反复冲洗。
作为步骤(3)实施过程可包括：将步骤(2)得到的聚酰胺分离层表面浸渍于醛类和亚磷酸的水溶液中，取出后用去离子水冲洗至表面pH为中性。
对于复合膜浸渍于所述含有醛类和亚磷酸的溶液中，醛类和亚磷酸的浓度没有特别限定，相对于100重量份溶剂，所述醛类的含量为0.1～50重量份，优选为0.25～25重量份，更优选为0.5～10重量份；所述亚磷酸的含量为0.1～50重量份，优选为0.2～20重量份，更优选为0.5～15重量份。
所述聚酰胺分离层表面与醛类和亚磷酸溶液的浸渍时间为优选1～120min，更优选为10～60min；醛类和亚磷酸溶液温度优选为25～100℃，更优选为50～80℃。
根据本发明的方法步骤(3)中，将与含有醛类和亚磷酸的溶液接触后的聚酰胺功能层表面与含有银盐或者铜盐的溶液接触，由于亚磷酸基的强还原作用，将聚酰胺表面的银离子或铜离子还原为纳米银或者纳米铜。
所述银盐或者铜盐优选为硝酸银、硫酸铜或者氯化铜中的一种。
所述银盐或者铜盐溶液的溶剂选择通常的溶剂，如水等。
所述银盐或铜盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述银盐或铜盐的含量为0.1～50重量份，优选为0.25～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为将聚酰胺分离层表面与含有银盐或者铜盐的溶液接触的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式。
所述聚酰胺分离层表面与银盐或铜盐溶液接触时间优选为1min～6h，更优选为5min～1h；溶液温度优选为25～100℃，更优选为30～60℃。
优选地，在所述聚酰胺分离层经过表面改性后对所述复合纳滤膜进行烘干。
所述烘干温度优选为40～120℃，更优选为50～80℃；烘干时间优选为1min～30min，更优选为3min～10min。
本发明的目的之三为提供所述的抗菌纳滤膜在水处理过程中的应用。
根据本发明的复合抗菌纳滤膜，由于磷酸基团的引入，提高了膜的亲水性，增大了水通量，且由于膜中银或铜纳米粒子会缓慢地在水中溶解，从而起到长期的杀菌作用，提高了膜的耐生物污染能力。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1聚酰胺表面层生成纳米银的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例和制备例中，采用以下方法对复合膜的水通量和脱盐率进行测试。
(1)复合膜的初始水通量：
将复合膜装入膜池中，在0.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.6MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述复合膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量(L/m2h)，Q为水透过量(L)，A为复合膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合膜的脱盐率：
将复合膜装入膜池中，在0.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.6MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的盐原水溶液与透过液中盐的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(CP-Cf)/CP×100％，其中，R为脱盐率，CP为原液中盐的浓度，Cf为透过液中盐的浓度；所述的盐为MgSO4。
(3)膜厚度由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。
(4)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性；
另外，在以下实施例和制备例中，支化型聚乙烯亚胺(数均分子量分别为10000、25000以及60000)、均苯三甲酰氯与哌嗪均购自百灵威科技有限公司，甲醛、浓硫酸和亚磷酸均购自国药集团化学试剂有限公司，Isopar E购自西陇化工有限公司；其余均为市售所得。
增强层表面制备支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：
将一定量聚砜(数均分子量为80000)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布(厚度为75μm)上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的支撑层。
实施例1
将上述聚砜支撑层上表面接触含有浓度为0.4重量％的聚乙烯亚胺(数均分子量为10000)以及0.1重量的％哌嗪水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜；将得到的复合膜聚酰胺表面与含有1重量％的甲醛以及1％亚磷酸水溶液，水溶液的温度为50℃，接触10min后，排液。用去离子水反复冲洗膜表面至中性；再将聚酰胺表面与含有2.5重量％的AgNO3水溶液接触5min，水溶液的温度为30℃，排液后，用去离子水反复冲洗膜表面后，在50℃下干燥3min，得到表面改性膜N1。其中，表面改性层的厚度为0.012μm，聚酰胺分离层的厚度为0.15μm。
图1给出了聚酰胺表面经过甲醛和亚磷酸以及硝酸银改性的扫描电镜照片，由照片可以看出纳米银粒子均匀地分散在膜表面，粒径在5～10nm。
将得到的复合膜N1在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例2
将上述聚砜支撑层上表面接触含有浓度为0.1重量％的聚乙烯亚胺(数均分子量为25000)以及0.4重量的％哌嗪水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜；将得到的复合膜聚酰胺表面与含有5重量％的甲醛以及5％亚磷酸水溶液，水溶液的温度为60℃，接触30min后，排液。用去离子水反复冲洗膜表面至中性；再将聚酰胺表面与含有1重量％的AgNO3水溶液接触20min，水溶液的温度为50℃，排液后，用去离子水反复冲洗膜表面后，在60℃下干燥5min，得到表面改性膜N2。其中，表面改性层的厚度为0.015μm，聚酰胺分离层的厚度为0.18μm。
将得到的复合膜N2在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例3
将上述聚砜支撑层上表面接触含有浓度为0.3重量％的聚乙烯亚胺(数均分子量为60000)以及0.2重量的％哌嗪水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜；将得到的复合膜聚酰胺表面与含有10重量％的甲醛以及15％亚磷酸水溶液，水溶液的温度为80℃，接触60min后，排液。用去离子水反复冲洗膜表面至中性；再将聚酰胺表面与含有5重量％的AgNO3水溶液接触60min，水溶液的温度为60℃，排液后，用去离子水反复冲洗膜表面后，在80℃下干燥10min，得到表面改性膜N3。其中，表面改性层的厚度为0.02μm，聚酰胺分离层的厚度为0.12μm。
将得到的复合膜N3在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例4
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用硫酸铜取代硝酸银水溶液。其中，表面改性层的厚度为0.01μm，聚酰胺分离层的厚度为0.15μm。
将得到的复合膜N4在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例5
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用氯化铜取代硝酸银水溶液。其中，表面改性层的厚度为0.01μm，聚酰胺分离层的厚度为0.15μm。
将得到的复合膜N5在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例6
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，所使用的甲醛浓度为0.25％，亚磷酸浓度为0.2％，硝酸银的浓度为0.1％。其中，表面改性层的厚度为0.005μm，聚酰胺分离层的厚度为0.15μm。
将得到的复合膜N6在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例7
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，所使用的甲醛浓度为25％，亚磷酸浓度为20％，硝酸银的浓度为10％。其中，表面改性层的厚度为0.05μm，聚酰胺分离层的厚度为0.15μm。
将得到的复合膜N7在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
对比例
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，经过界面聚合得到的复合膜M1未经甲醛和亚磷酸和硝酸银水溶液的表面改性。
将得到的复合膜M1在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对MgSO4的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
表1
膜 脱盐率％ 纯水通量L/m<sup>2</sup>h 杀菌率％
N1 99.10 72.6 99.4
N2 98.54 68.7 99.0
N3 98.80 69.5 98.5
N4 99.00 70.0 94.6
N5 98.92 66.5 91.9
N6 98.23 66.0 85.4
N7 99.28 62.7 99.6
M1 98.05 65.3 0
由表1可以看出，利用甲醛作为中间反应体可以将亚磷酸基团支化至聚酰胺表面；再通过亚磷酸基的强还原作用可将吸附在聚酰胺膜表面的银或铜离子还原为相应的纳米粒子，由于膜中银或铜纳米粒子会缓慢地向介质中释放相应的离子，从而起到长期的杀菌作用，提高了膜的耐生物污染能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种抗菌纳滤膜，其特征在于所述抗菌纳滤膜包括支撑层、增强层和聚酰胺分离层，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述支撑层的一个表面附着在增强层上，所述支撑层的另一个表面与聚酰胺分离层的一个表面贴合，所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层。
2.根据权利要求1所述的抗菌纳滤膜，其特征在于：
所述支撑层的聚合物多孔膜为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚酮或聚丙烯腈中的一种或多种的膜。
3.根据权利要求1所述的抗菌纳滤膜，其特征在于：
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的抗菌纳滤膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为90～150μm，优选为100～120μm；
所述增强层的厚度为40～100μm，优选为50～90μm；
所述聚酰胺分离层的厚度为0.005～0.5μm，优选为0.01～0.4μm；
所述含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层的厚度为0.001～0.1μm，优选厚度为0.005～0.05μm。
5.一种根据权利要求1～4之任一项所述的抗菌纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在所述增强层的一个表面上制备支撑层；
(2)在所述支撑层的另一个表面上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺分离层的表面进行改性得到含有磷酸基团以及银或铜纳米粒子的表面改性层。
6.根据权利要5所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，在增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
7.根据权利要5所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述支撑层的另一个表面通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合形成聚酰胺分离层；优选将所述支撑层的另一个表面依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
8.根据权利要求7所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺选自支化聚乙烯亚胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺或哌嗪中的至少一种；所述多元胺优选支化聚乙烯亚胺与哌嗪；
所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
支化聚乙烯亚胺的分子量为500～200000，优选为1000～100000。
10.根据权利要7所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为(1～100)：1，优选为(5～50)：1。
11.根据权利要7所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述热处理的条件为：温度为40～150℃，时间为0.5～20min。
12.根据权利要5所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，将步骤(2)得到的聚酰胺分离层表面与含有醛类和亚磷酸的溶液接触，然后接触银盐或铜盐的溶液，其中醛类选自甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛中的一种。
13.根据权利要12所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述银盐或者铜盐为硝酸银、硫酸铜或者氯化铜中的至少一种。
14.根据权利要12所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述含有醛类和亚磷酸的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述醛类的含量为0.1～50重量份，优选为0.25～25重量份，更优选为0.5～10重量份；所述亚磷酸的含量为0.1～50重量份，优选为0.2～20重量份，更优选为0.5～15重量份。
15.根据权利要12所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺分离层表面与醛类和亚磷酸溶液的接触时间为1～120min，优选为10～60min；醛类和亚磷酸溶液温度为25～100℃，优选为50～80℃。
16.根据权利要12所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺分离层表面与含有醛类和亚磷酸的溶液接触后，用去离子水冲洗表面至其pH为中性。
17.根据权利要12所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述银盐或铜盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述银盐或铜盐的含量为0.1～50重量份，优选为0.25～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
18.根据权利要12所述的抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺分离层表面与银盐或铜盐溶液接触时间为1min～6h，优选为5min～1h；银盐或铜盐溶液温度为25～100℃，优选为30～60℃。
19.权利要求1～4之任一项所述的抗菌纳滤膜在水处理过程中的应用。
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