CN103386259A - 一种具有抑菌功能的反渗透复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水处理用高分子复合膜，具体是指一种具有抑菌功能的反渗透复合膜。本发明是通过在多孔支撑膜上将多元胺与多元酰氯之间的界面缩聚反应复合有一层聚酰胺类高分子脱盐层，在高分子脱盐层上通过溶液交替浸渍复合技术涂覆有一层具有抑菌功能的无机材料。本发明的优点是在现有聚酰胺类反渗透复合膜表面沉积具有抑菌功能的无机材料，使得反渗透复合膜的亲水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能；本发明的具有抑菌功能的反渗透复合膜还具有易于制备、脱盐率和水通量不低于现有复合反渗透膜的特点。本发明的反渗透复合膜具有广泛的用途。

Description

一种具有抑菌功能的反渗透复合膜

技术领域

本发明涉及一种水处理用高分子复合膜，具体是指一种具有抑菌功能的反渗透复合膜。

技术背景

反渗透技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。但是反渗透膜分离技术的应用瓶颈之一是膜污染，尤其是膜表面的生化污染，已严重制约了反渗透技术在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。

在提高反渗透复合膜抗污染性方面：Uemura和Kuriharal通过在膜表面涂覆聚乙烯醇（PVA）保护层，以提高膜的亲水性和耐污染性；Jennifer等通过在聚酰胺反渗透复合膜表面涂覆聚醚-酰胺嵌段共聚物来提高抗污染性；Wilbert等用两种T—X系列和P系列聚环氧乙烯型非离子表面活性剂，处理商用聚酰胺反渗透复合膜，提高膜的抗蛋白质污染能力；Kulkarni以质子性酸如HF，HC1，H₂SO₄，HNO₃和H₃PO₄等作为亲水试剂，或将膜置于乙醇、异丙醇等温和的溶剂中，使聚酰胺反渗透复合膜的亲水性提高；Mukherjee等把聚酰胺反渗透复合膜CPA2和SWC1浸入氢氟酸(HF)催氟酸(FSA)／异丙醇(IPA)／水的混合液中进行改性，随着处理时间的延长，膜接触角减小，其亲水性增强。Freger以及Gilron等均采用氧化还原法(以K₂S₂O₈和K₂S₂O₅作为引发剂)在聚酰胺反渗透复合膜表面接枝具有亲水性的丙烯酸、甲基丙烯酸等支链，使膜表面粗糙度降低，从而减弱了污染物在膜表面的吸附，同时膜接触角减小，膜亲水性增强，因此膜的耐污染性增强；Belfer等采用辐射接枝法在商用聚酰胺复合膜表面分别接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，由于亲水性基团-C0OH的存在，膜在整个pH值范围内均具有较高的负Zeta电位，从而改善了膜的抗污染能力。

在抑制膜表面生物污染方面：Kim等将二氧化钛纳米颗粒沉积与聚酰胺反渗透复合膜表面，二氧化钛在紫外光作用下，会产生具有强氧化性的羟基自由基，既能杀灭膜表面的微生物，有提高了膜表面的亲水性。Yang等利用化学还原发将硝酸银还原为银原子，是银原子直接沉积在聚酰胺反渗透复合膜表面，银化合物和银离子能与微生物中的巯基反应而具有杀菌抑菌作用。

因而，尽管目前在抗污染复合反渗透膜的研究开发方面已取得了很大的进展，但是如何通过简单的方法来提高现有聚酰胺类反渗透复合膜的抗生物污染性，仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一，而提高反渗透复合膜的抑菌性能则是实现反渗透膜抗生物污染的关键。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种新型的反渗透复合膜结构，可以有效提高现有反渗透复合膜的抑菌和抗生物污染性能，延长反渗透膜的使用寿命。

本发明需要解决的技术问题是，在现有由聚砜多孔支撑层和交联聚酰胺脱盐层组成的聚酰胺类反渗透复合膜表面再复合一层具有抑菌功能的无机材料，在赋予膜抑菌功能的同时，进一步提高膜亲水性。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层无机抑菌材料层，通过溶液交替浸渍技术复合而成。

作为优选，上述的具有抑菌功能的反渗透复合膜中的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子；作为更佳选择，所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺；

具体分子式表示如下：

A：全芳香聚酰胺

X为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

B：芳香聚酰胺-脲

Y为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

C：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯

Z为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

D：或芳族-脂族混合聚酰胺

W为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

作为优选，上述的具有抑菌功能的反渗透复合膜中所述的无机抑菌材料层为氯化银，或碳酸银，或磷酸银，或草酸银，或硫酸银，或它们的混合物。

作为优选，所述的无机抑菌材料层的厚度不大于200nm。

作为优选，所述的无机抑菌材料层的颗粒尺寸不大于100nm。

本发明中所述的反渗透复合膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明通过溶液交替浸渍复合技术，在现有聚酰胺类反渗透复合膜表面复合具有抑菌功能的无机材料涂层，在赋予膜抑菌性能的同时，提高膜表面亲水性，从而使膜具有很好的抗生物污染性能。本发明的具有抑菌功能的反渗透复合膜的脱盐率和水通量不低于现有复合反渗透膜，而且制备方法也较简单。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

多孔支撑膜制备：按常规溶液相转化法制备，本发明是用13.0wt%的UDELPS3500LCD聚砜，0.20wt%的水和0.15wt%的表面活性剂溶于极性有机溶剂中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂与添加剂后得到截留分子量（MWCO）为8万左右的多孔支撑膜。其中，表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种；极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。

高分子脱盐层制备：将湿态的聚砜支撑膜单面接触多元胺溶液1-2分钟，膜表面晾干后，与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应0.5-1.0分钟。复合膜在空气中阴干3-5分钟，再在60～90℃下处理5～10分钟，接着再在50～60℃的水中漂洗30～60分钟。

表面沉积无机抑菌材料：将经纯水漂洗处理的前述制备的反渗透复合膜，依次作如下处理：

（1）将反渗透复合膜浸入到含0.05-0.5mol/L硝酸银水溶液中30-60分钟，取出用去离子水漂洗10分钟。

（2）将上述处理的反渗透复合膜浸入到含0.05-0.5mol/L的氯化钠，或硫酸钠，或碳酸钠，或草酸钠，或磷酸钠的水溶液中30-60分钟，取出后用去离子水漂洗10分钟。

（3）重复上述步骤（1）和（2），控制复合膜表面无机涂层的厚度。

（4）最后将上述处理的反渗透复合膜用去离子水冲洗10小时。

反渗透膜性能评价：

对按上述方法制备的反渗透复合膜进行以下几方面的性能评价：

（1）脱盐率和水通量评价：

脱盐率和水通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜进行分离性能评价。

脱盐率（R）定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度（C_f）与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。具体计算公式如下：

$R(\%)=\frac{c_f-c_p}{c_f}\×100\%$

水通量（F）定义为：在一定的操作条件下，单位时间（t）内透过单位膜面积（A）的水的体积（V），其单位为l/m².h，具体计算公式如下：

$F=\frac{V}{A\×t}$

本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.55MPa,操作温度为25℃，水溶液pH为6.8。

（2）膜抗菌效果定量检测：

以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌复合反渗透膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150mL的三角烧瓶中，分别加入70mLPBS缓冲液和500μL的大肠杆菌菌悬液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡24小时。取500μL摇荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通复合反渗透膜片（不含表面高分子抗菌材料层）进行试验。杀菌率计算如下：

杀菌率（%）=（（A-B）/A）×100%

式中：A——普通反渗透膜样品活菌数；

      B——抗菌反渗透膜样品活菌数。

结果

实施例1-8

表1：脱盐层材料不同的反渗透复合膜的性能

上述实例表明：在含不同高分子脱盐层的反渗透复合膜表面通过溶液交替浸渍技术沉积氯化银涂层，均可获得具有抑菌功能的反渗透复合膜，且分离性能明显优于普通反渗透复合膜。

实施例9-14

表2：无机抑菌涂层材料不同的反渗透复合膜的性能

上述实例表明：在脱盐层为全芳香聚酰胺的反渗透复合膜表面通过溶液交替浸渍技术涂覆不同无机抑菌材料，均可获得具有抑菌功能的反渗透复合膜，且分离性能均优于普通全芳香聚酰胺反渗透复合膜。

实施例15-20

表3：无机抑菌材料层厚度不同的反渗透复合膜的性能

上述实例表明：在脱盐层为全芳香聚酰胺的反渗透复合膜表面通过溶液交替浸渍技术涂覆不同厚度的碳酸银无机抑菌材料，均可获得具有抑菌功能的反渗透复合膜，而以涂层材料厚度小于200nm的膜分离性能较优。

实施例21-26

表4：无机抑菌材料层的颗粒尺寸不同的反渗透复合膜的性能

上述实例表明：在脱盐层为全芳香聚酰胺的反渗透复合膜表面通过溶液交替浸渍技术涂覆不同厚度的草酸银无机抑菌材料，均可获得具有抑菌功能的反渗透复合膜，而以涂层材料颗粒尺寸小于100nm的膜分离性能较优。

Claims (8)

1.一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上复合有一层无机抑菌材料层。

2.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于所述的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子。

3.根据权利要求2所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-脲、芳香聚酰胺-氨基甲酸酯、或芳族-脂族混合聚酰胺，具体分子式表示如下：

全芳香聚酰胺

其中，X为：-H、-Cl、-NO₂、或-CH₃；

芳香聚酰胺-脲

其中，Y为：-H、-Cl、-NO₂、或-CH₃；

芳香聚酰胺-氨基甲酸酯

其中，Z为：-H、-Cl、-NO₂、或-CH₃；

芳族-脂族混合聚酰胺

其中，W为：-H、-Cl、-NO₂、或-CH₃。

4.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于所述的无机抑菌材料层为氯化银、碳酸银、磷酸银、草酸银、硫酸银、或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于，复合一层无机抑菌材料的过程如下：

（1）将经纯水漂洗处理的反渗透复合膜浸入到含0.05-0.5mol/L硝酸银水溶液中30-60分钟，取出用去离子水漂洗10分钟；

（2）将上述处理的反渗透复合膜浸入到含0.05-0.5mol/L的氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、或磷酸钠的水溶液中30-60分钟，取出后用去离子水漂洗10分钟；

（3）重复上述步骤（1）和（2），控制复合膜表面无机涂层的厚度；

（4）最后将上述处理的反渗透复合膜用去离子水冲洗10小时。

6.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于所述的无机抑菌材料层的厚度不大于200nm。

7.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于所述的无机抑菌材料层的颗粒尺寸不大于100nm。

8.根据权利要求1所述的一种具有抑菌功能的反渗透复合膜，其特征在于所述的反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。