CN102133507A - 一种高脱盐反渗透复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子复合膜的结构，具体是一种高脱盐高分子反渗透复合膜。本发明是在多孔支撑膜上通过多元胺与多元酰氯之间的界面缩聚复合有一层聚酰胺类超薄脱盐层，在高分子脱盐层上通过溶液涂覆技术复合有一层含羧基和酰胺单元的高分子材料层。本发明的优点是，反渗透复合膜在水通量保持不变或略有提高的前提下，脱盐率高于传统由多孔支撑层和高分子脱盐层组成的反渗透复合膜，而且制备方法也较简单。本发明的反渗透复合膜具有广泛的用途。

Description

一种高脱盐反渗透复合膜

技术领域

本发明涉及一种高分子复合膜的结构，具体是一种高脱盐高分子反渗透复合膜。

技术背景

反渗透技术是一种高效、节能的绿色分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。

反渗透技术的核心是反渗透膜，不对称反渗透膜和反渗透复合膜是目前已商业化应用两类高性能反渗透膜，而反渗透复合膜则是目前反渗透膜领域的主流产品。反渗透复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。

脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，反渗透膜的脱盐率和水渗透通量的大小直接决定着反渗透过程的效率。脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。具体计算公式如下：

$R(\%)=\frac{c_f-c_p}{c_f}\×100\%$

水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m².h，具体计算公式如下：

$F=\frac{V}{A\×t}$

Cadotte等在1981年的US Patent 4,277,344中，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的界面聚合，在聚砜支撑膜上复合了一层芳香聚酰胺薄膜，制备高脱盐反渗透复合膜，膜脱盐率大于99.0％。该类反渗透复合膜由聚砜多孔支撑层和交联芳香聚酰胺脱盐层组成，超薄脱盐层的化学结构式可表述为：

Uemura等在1988年的US Patent 4,761,234中，采用界面缩聚工艺，通过均苯三胺与间苯二甲酰氯之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备高脱盐反渗透复合膜，膜脱盐率大于99.0％，但其所用的均苯三胺难以获得。该类反渗透复合膜由多孔聚砜支撑层和交联芳香聚酰胺脱盐层组成，其超薄脱盐层的化学结构式可表述为：

Tomaschke等在US Patent 4,872,984和US Patent 4,948,507中，均采用界面聚合工艺制备反渗透复合膜，通过间苯二胺和均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物之间的界面缩聚，在聚砜多孔支撑膜上复合一层芳香聚酰胺功能薄膜，制备高脱盐反渗透复合膜，膜脱盐率大于99.0％。该类反渗透复合膜也由多孔聚砜支撑层和交联芳香聚酰胺脱盐层组成。

Sundet等在US Patent 4,529,646中，采用界面缩聚工艺，通过间苯二胺和1，3，5-环己烷三甲酰氯之间的界面缩聚，在聚砜多孔支撑膜上复合一层聚酰胺功能薄膜，制备高脱盐反渗透复合膜。该类反渗透复合膜由多孔聚砜支撑层和交联芳族-脂族混合聚酰胺脱盐层组成，但该类反渗透膜的脱盐率低于芳香聚酰胺反渗透复合膜。

此外，US Patent 5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,162,358、US Patent 6,464,873等专利也是采用界面聚合工艺，通过在多孔支撑膜上的多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备反渗透复合膜，所得的反渗透复合膜均由多孔支撑层和聚酰胺类脱盐层复合而成。

综上所述，采用界面聚合工艺制备包含多孔支撑层和聚酰胺类脱盐层的反渗透复合膜，可获得脱盐率大于99.0％的反渗透复合膜。但是，由于反渗透复合膜的脱盐率主要取决于聚酰胺类脱盐层的孔径和荷电特性，而上述由多孔支撑层和聚酰胺类脱盐层组成的反渗透复合膜很难同时实现小孔径和高荷电密度。因而，要进一步提高由多孔支撑层和聚酰胺类脱盐层组成的反渗透复合膜的脱盐率就比较困难。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种新型的反渗透复合膜结构，可以有效提高反渗透复合膜的脱盐率。

本发明需要解决的技术问题是，在现有由聚砜多孔支撑层和交联聚酰胺脱盐层组成的反渗透复合膜表面再复合一层功能材料，以进一步提高反渗透复合膜的亲水性和荷电强度。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层含羧基和酰胺单元的高分子材料层，通过表面修饰技术复合而成。

作为优选，上述的一种高脱盐反渗透复合膜中的高分子脱盐层是通过多元胺与多元酰氯之间的界面缩聚而得到的聚酰胺类高分子；作为更佳选择，所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺；

具体分子式表示如下：

A：全芳香聚酰胺

X为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

B：芳香聚酰胺-脲

Y为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

C：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯

Z为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

D：或芳族-脂族混合聚酰胺

W为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

作为优选，上述的一种高脱盐反渗透复合膜中所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层是通过溶液涂覆技术复合而成的，其化学结构式如下：

式中：R₁为氢基，或异丙基，或异丁基，或叔丁基；R₂为氢基，或甲基。作为更佳选择，所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物，或N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物聚物，或N-异丁基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或N-异丁基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物，或N-叔丁基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或N-叔丁基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物。

作为优选，所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料的分子量在1000-200000之间；作为更加选择，所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料的分子量在5000-100000之间。

作为优选，所述的高分子脱盐层的厚度在0.02-0.5μm之间；作为更加选择，所述的高分子脱盐层的厚度在0.05-0.2μm之间。

作为优选，所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层的厚度在0.001-0.2μm之间；作为更加选择，所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层的厚度在0.005-0.1μm之间。

本发明中所述反渗透复合膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的高脱盐反渗透复合膜在水通量保持不变或略有提高的前提下，膜的脱盐率高于传统由多孔支撑层和高分子脱盐层组成的反渗透复合膜，而且制备方法也较简单。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出高脱盐反渗透复合膜的说明以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用14.5wt％的UDEL PS3500聚砜，0.25wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为6-8万的多孔聚砜支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

聚酰胺高分子脱盐层制备：将湿态的多孔聚砜支撑膜，用含多元胺的水溶液进行单面涂敷3-5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜，排干水溶液并用氮气对支撑膜表面吹干后，将多孔聚砜支撑膜与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应10-60秒。所得的出生态复合膜在空气中阴干4-6分钟，而后再在80-90℃温度下热处理5-8分钟。最后用30-40℃的水对经热处理的复合膜漂洗20-25分钟。通过选择多元胺和多元酰氯的种类，可制备不同化学结构的聚酰胺类高分子脱盐层。通过调节多元胺溶液浓度、多元酰氯溶液浓度、界面聚合反应时间可制备不同厚度的聚酰胺类高分子脱盐层。

表面涂敷含羧基和酰胺单元的高分子材料：将经纯水漂洗和挤压处理的前述制备的反渗透复合膜与含10-500mg/l的含羧基和酰胺单元的高分子材料的水溶液进行单面接触，在20-30℃的温度下，接触30-120分钟后，在空气中晾干，最后用纯水漂洗60-120分钟。通过选择不同的含羧基和酰胺单元的高分子材料，可制备表面含羧基和酰胺单元的高分子材料层不同的反渗透复合膜。通过调节含羧基和酰胺单元的高分子材料的水溶液的浓度和表面涂敷时间，可获得不同厚度的含羧基和酰胺单元的高分子材料层。

对按上述方法制备的高脱盐反渗透复合膜的分离性能(脱盐率(R)和水通量(F))进行测试。

本发明中反渗透复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为2000mg/l的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。

结果：

表1：含羧基和酰胺单元的高分子材料层不同的反渗透复合膜的分离性能

上述实例表明：由多孔聚砜支撑膜、全芳香聚酰胺层和含羧基和酰胺单元的高分子材料层所形成的反渗透复合膜的脱盐率和水通量均高于由多孔聚砜支撑膜和全芳香聚酰胺层所形成的反渗透复合膜。

表2：脱盐层材料不同的反渗透复合膜的分离性能

上述实例表明：在由多孔聚砜支撑膜和不同聚酰胺类脱盐层材料组成的反渗透复合膜表面涂覆含羧基和酰胺单元的高分子材料层，所得到的新型结构的反渗透复合膜的脱盐率和水通量均高于由多孔聚砜支撑膜和聚酰胺类脱盐层所形成的反渗透复合膜。

表3：脱盐层材料厚度不同的反渗透复合膜的分离性能

上述实例表明：在由多孔聚砜支撑膜和不同厚度的全芳香聚酰胺脱盐层材料组成的反渗透复合膜表面涂覆含羧基和酰胺单元的高分子材料层，所得到的新型结构的反渗透复合膜的脱盐率和水通量均高于相应的原始反渗透复合膜。

表4：含羧基和酰胺单元的高分子材料层厚度不同的反渗透复合膜的分离性能

上述实例表明：由多孔聚砜支撑膜、全芳香聚酰胺脱盐层和不同厚度的含羧基和酰胺单元的高分子材料层所形成的反渗透复合膜的脱盐率均高于由多孔聚砜支撑膜和全芳香聚酰胺脱盐层所形成的反渗透复合膜，但是过厚的含羧基和酰胺单元的高分子材料层将导致反渗透复合膜水通量下降。

表5：不同分子量的含羧基和酰胺单元的高分子材料层的反渗透复合膜的分离性能

上述实例表明：由多孔聚砜支撑膜、全芳香聚酰胺脱盐层和不同分子量的含羧基和酰胺单元的高分子材料层所形成的反渗透复合膜的脱盐率和水通量均高于由多孔聚砜支撑膜和全芳香聚酰胺脱盐层所形成的反渗透复合膜，其中以含分子量在5000-100000之间的含羧基和酰胺单元的高分子材料层的反渗透复合膜的脱盐率和水通量最优。

Claims (10)

1.一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上复合有一层含羧基和酰胺单元的高分子材料层。

2.根据权利要求1所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的高分子脱盐层是通过多元胺与多元酰氯之间的界面缩聚而形成的聚酰胺类高分子。

3.根据权利要求2所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层是通过溶液涂覆复合而成的，其化学结构式如下：

式中：R₁为氢基，或异丙基，或异丁基，或叔丁基；R₂为氢基，或甲基；

式中：a为聚乙烯胺的氨解度，a＝乙烯胺结构单元数/(乙烯胺结构单元数+丙烯酰胺结构单元数)；

所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料的分子量在1000-200000之间。

5.根据权利要求4所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层具体为：丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物，或N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物聚物，或N-异丁基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或N-异丁基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物，或N-叔丁基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，或N-叔丁基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物；

所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料的分子量在5000-100000之间。

6.根据权利要求1所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的高分子脱盐层的厚度在0.02-0.5μm之间。

7.根据权利要求6所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的高分子脱盐层的厚度在0.05-0.2μm之间。

8.根据权利要求1所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层的厚度在0.001-0.2μm之间。

9.根据权利要求8所述的一种高脱盐反渗透复合膜，其特征在于所述的含羧基和酰胺单元的高分子材料层的厚度在0.005-0.1μm之间。

10.根据权利要求1所述的一种自清洁型反渗透复合膜，其特征在于所述反渗透复合膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。