CN102527252B - 一种抗菌复合反渗透膜 - Google Patents

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本发明涉及一种高分子复合膜的结构，具体是指一种具有抗菌功能的高分子复合反渗透膜。本发明的抗菌复合反渗透膜的特征在于多孔支撑膜上通过多元胺与多元酰氯界面缩聚复合有一层聚酰胺类高分子脱盐层，在高分子脱盐层上通过表面涂覆技术复合有一层具有抗菌功能的高分子材料。本发明通过在现有复合反渗透膜表面涂敷具有抗菌功能的丝胶蛋白，使得复合反渗透膜的亲水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能。本发明还具有易于制备，脱盐率高及水通量大的特点。本发明的反渗透膜具有广泛的用途。

Description

一种抗菌复合反渗透膜
技术领域
本发明涉及一种高分子复合膜，具体是指一种具有抗菌功能的复合反渗透膜。
技术背景
反渗透技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。但是反渗透膜分离技术的应用瓶颈之一是膜污染，尤其是膜表面的生化污染，已严重制约了反渗透技术在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。
近十几年来，在抗污染反渗透膜研究与开发方面开展了大量的研究工作，主要通过膜表面涂敷、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变反渗透膜的化学物理性质如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高反渗透复合膜的抗污染性能。
Uemura和Kuriharal研制了一种聚砜多孔支撑层、聚酰胺超薄皮层和聚乙烯醇(PVA)保护层的薄层复合膜(TFCM)，以提高膜的亲水性和耐污染性；Jennifer等通过在聚酰胺反渗透复合膜表面涂覆聚醚-酰胺嵌段共聚物来提高抗污染性；Elimelech等用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠处理聚酰胺反渗透复合膜，以提高膜对水中的胶体的耐污染能力；Wilbert等用两种T-X系列和P系列聚环氧乙烯型非离子表面活性剂，处理商用聚酰胺反渗透复合膜，提高膜的抗蛋白质污染能力；Kim等采用物理涂覆工艺改性反渗透复合膜，以提高膜处理染料废水的抗污染性能。
Kulkarni以质子性酸如HF，HCl，H2SO4，HNO3和H3PO4等作为亲水试剂，或将膜置于乙醇、异丙醇等温和的溶剂中，使聚酰胺反渗透复合膜的亲水性提高；Mukherjee等把聚酰胺反渗透复合膜CPA2和SWC1浸入氢氟酸(HF)催氟酸(FSA)/异丙醇(IPA)/水的混合液中进行改性，随着处理时间的延长，膜接触角减小，其亲水性增强。
Kang等人在初生态聚酰胺反渗透复合膜表面接枝聚乙二醇，在提高膜表面亲水性的同时又降低了膜表面粗糙度，从而提高了膜的抗污染性能；Freger以及Gilron等均采用氧化还原法(以K2S2O8和K2S2O5作为引发剂)在聚酰胺反渗透复合膜表面接枝具有亲水性的丙烯酸、甲基丙烯酸等支链，使膜表面粗糙度降低，从而减弱了污染物在膜表面的吸附，同时膜接触角减小，膜亲水性增强，因此膜的耐污染性增强；Belfer等采用辐射接枝法在商用聚酰胺复合膜表面分别接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，由于亲水性基团-C0OH的存在，膜在整个pH值范围内均具有较高的负Zeta电位，从而改善了膜的抗污染能力；同样，Belfer等在聚酰胺反渗透复合膜表面上接枝丙烯腈支链，也取得了较好的抗污染效果。
因而，尽管目前在抗污染反渗透膜的研究开发方面已取得了很大的进展，但仍然无法抑制反渗透膜表面的生化污染，而提高反渗透膜的抑菌性能是关键。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出一种新型的复合反渗透膜结构，可以有效提高现有复合反渗透膜的抗菌和抗生化污染性能。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种抗菌复合反渗透膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层高分子抗菌材料，通过表面修饰技术复合而成。
作为优选，上述的抗菌复合反渗透膜中的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子；作为更佳选择，所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺；
具体分子式表示如下：
A：全芳香聚酰胺
X为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
B：芳香聚酰胺-脲
Y为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
C：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯
Z为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
D：或芳族-脂族混合聚酰胺
W为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
作为优选，上述的抗菌复合反渗透膜中所述的高分子抗菌材料由丝胶蛋白与戊二醛，或聚乙二醇缩水甘油醚，或山梨醇，或肌醇，或它们的混合物交联而成。
作为优选，所述的高分子抗菌材料层的厚度不大于0.5μm。
本发明中所述复合反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
有益效果：本发明通过在现有复合反渗透膜表面涂敷具有抗菌功能的丝胶蛋白，使复合反渗透膜的亲水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能。本发明的抗菌型复合反渗透膜的脱盐率和水通量不低于现有复合反渗透膜，而且制备方法也较简单。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用14.0wt％的UDEL PS3500LCD聚砜，0.25wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于极性有机溶剂中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂与添加剂后得到截留分子量(MWCO)为6万左右的多孔支撑膜。其中，表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种；极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。
高分子脱盐层制备：将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中阴干3-5分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理5～10分钟，第二步是在80～110℃下处理5～10分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在40～50℃的甲醇重量比例为20.0wt％的水溶液中漂洗10～15分钟，第二步是在30～40℃的水中漂洗10～15分钟。
表面修饰高分子抗菌材料：
将经纯水漂洗和挤压处理的复合反渗透膜与含10～20000mg/l的丝胶蛋白和0.02～500mg/l的交联剂的水溶液进行单面接触，在10～35℃的温度下，接触10～120分钟后，然后在20～60℃的温度下晾干，最后用纯水漂洗30～60分钟。
按上述方法制备的膜进行测试：
1、反渗透膜性能评价：
脱盐率和水通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为1/m2.h。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。
2、反渗透膜抗菌效果定量检测：
以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌复合反渗透膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150mL的三角烧瓶中，分别加入70mL PBS缓冲液和500μL的大肠杆菌菌悬液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡24小时。取500μL摇荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通复合反渗透膜片(不含表面高分子抗菌材料层)进行试验。杀菌率计算如下：
杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100％
式中：A——普通反渗透膜样品活菌数；
B——抗菌反渗透膜样品活菌数。
结果：实施例1-8
表1：脱盐层材料不同的抗菌复合反渗透膜的性能
上述实例表明：在含不同高分子脱盐层的复合反渗透膜表面涂覆丝胶蛋白，均可制备具有抗菌功能的复合反渗透膜，所得到的复合反渗透膜具有较强的抗菌性能，性能明显由于普通复合反渗透膜。
实施例9-15
表2：抗菌材料厚度不同的抗菌复合反渗透膜的性能
上述实例表明：在脱盐层为全芳香聚酰胺的复合反渗透膜表面涂覆不同厚度的丝胶蛋白，均可制备具有自清洁功能的反渗透膜，而以丝胶蛋白层厚度不大于0.5μm的抗均复合反渗透膜的性能最佳。
实施例16-20
表3：抗菌材料层交联剂不同的抗菌复合反渗透膜的性能
上述实例表明：在脱盐层为全芳香聚酰胺的复合反渗透膜表面涂覆含交联剂的丝胶蛋白，均可制备具有抗菌功能的复合反渗透膜。
实施例21-26
表4：抗菌材料层制备工艺不同的抗菌复合反渗透膜的性能
上述实例表明：在脱盐层为全芳香聚酰胺的复合反渗透膜表面涂覆含交联剂的丝胶蛋白，均可制备具有抗菌功能的复合反渗透膜，但当丝胶蛋白的水溶液浓度为100～500mg/l，交联剂的水溶液浓度为5～20mg/l时效果最好。

Claims (3)

1.一种抗菌复合反渗透膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层高分子抗菌材料层，所述的多孔支撑膜是用14.0 wt%的UDEL PS3500LCD聚砜，0.25 wt%的水和0.1 wt%的表面活性剂溶于极性有机溶剂中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂与添加剂后得到截留分子量（MWCO）为6万的多孔支撑膜；表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯、十二烷基磺酸钠、或烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种；极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合；
所述的高分子抗菌材料层的厚度不大于0.5μm；
高分子脱盐层制备：将湿态的支撑膜单面浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应；复合膜在空气中阴干3-5分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理5～10分钟，第二步是在80～110℃下处理5～10分钟；接着再进行两步漂洗：第一步是在40～50℃的甲醇重量比例为20.0 wt%的水溶液中漂洗10～15分钟，第二步是在30～40℃的水中漂洗10～15分钟；
所述的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子；
所述的高分子抗菌材料层由高分子脱盐层与丝胶蛋白和交联剂组成的水溶液进行单面交联而成，其中交联剂为戊二醛、或聚乙二醇缩水甘油醚、或山梨醇、或肌醇、或它们的混合物；
所述的高分子脱盐层与丝胶蛋白和交联剂组成的水溶液进行单面交联时是在10～35℃的温度下，接触10～120分钟，然后在20～60℃的温度下晾干，最后用纯水漂洗30～60分钟制得；丝胶蛋白的水溶液浓度为100～500 mg/l，交联剂的水溶液浓度为5～20 mg/l。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌复合反渗透膜，其特征在于所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌复合反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
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