CN102133508A

CN102133508A - 一种高通量聚酰胺反渗透复合膜

Info

Publication number: CN102133508A
Application number: CN2011100489141A
Authority: CN
Inventors: 俞三传; 刘梅红
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102133508B

Abstract

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种高通量聚酰胺反渗透复合膜。本发明是在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面缩聚，复合有一层聚酰胺超薄功能层；所述的芳香族多元胺至少包括间苯二胺，4-氯间苯二胺，4-硝基间苯二胺和2，4-二氨基甲苯中的一个；所述的芳香族多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯；所述的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺。本发明的优点是提供一种原料易得，价格低廉，脱盐率高，通量大的反渗透复合膜。本发明的新型高通量聚酰胺反渗透复合膜具有广阔的用途，而且制备方法简单。

Description

一种高通量聚酰胺反渗透复合膜

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种新型高通量聚酰胺反渗透复合膜。

技术背景

反渗透技术是一种高效、节能的绿色分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。反渗透技术的核心是反渗透膜，不对称反渗透膜和反渗透复合膜是目前已商业化应用两类高性能反渗透膜，而反渗透复合膜则是目前反渗透膜领域的主流产品。

反渗透复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。

Cadotte等在1981年的US Patent 4,277,344中，采用界面缩聚工艺在聚砜多孔支撑膜上复合一层芳香聚酰胺薄膜制备反渗透复合膜。该膜是先将聚砜多孔支撑膜浸入到含间苯二胺的水溶液中一定时间，取出挤干后，再在支撑膜表面覆盖上均苯三甲酰氯溶液，反应一段时间后，在一定温度下进行热处理，最后经漂洗和后处理得到最终产品。该类反渗透复合膜的超薄脱盐层主要为交联的芳香聚酰胺，其化学结构式可表述为：

Uemura等在1988年的US Patent 4,761,234中，采用界面缩聚工艺，通过均苯三胺与间苯二甲酰氯之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备反渗透复合膜，膜脱盐率大于99.0％，但其所用的均苯三胺难以获得。该类反渗透复合膜的超薄脱盐层中的芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：

Tomaschke等在US Patent 4,872,984和US Patent 4,948,507中，采用界面聚合工艺，以均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物作为多元酰氯，与间苯二胺在聚砜多孔支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺脱盐层。由于加入了间苯二甲酰氯，提高了反渗透复合膜的通量。其复合超薄功能层中芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：

Sundet等在US Patent 4,529,646中，采用界面缩聚工艺，通过间苯二胺和1，3，5-环己烷三甲酰氯之间的界面缩聚，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳族-脂族混合聚酰胺脱盐层，制备高通量反渗透复合膜。该类反渗透复合膜的超薄脱盐层中的芳族-脂族混合聚酰胺的化学结构式可表述为：

US Patent 5,641,09采用界面缩聚工艺，通过含异丙醇的间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯胺之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备高通量反渗透复合膜。所述的异丙醇的含量为10～40wt％。

Li等在US Patent 6,162,358中，采用界面缩聚工艺，通过含一元酚的间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯胺之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备高通量反渗透复合膜。所采用的一元酚微苯酚，或间氟苯酚，或邻甲苯酚，或邻甲氧基苯酚。

综上所述，采用界面聚合工艺，通过调节多元胺的水溶液的组成或多元酰氯的组成，通过芳香族多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应，可有效提高聚酰胺反渗透复合膜的通量。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种原料易得，价格低廉，脱盐率高，通量大的新型反渗透复合膜。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面缩聚，复合有一层聚酰胺超薄功能层，其化学结构式可表述为：

式中：X为-NH-CO-，或-NH-CO-NH-，或-OCO-NH-；Y对应为-COOH，或-NHCOOH，或-OH；Z为-H，或-Cl，或-NO₂，或-CH₃。

作为优选，所述的芳香族多元胺至少包括间苯二胺，4-氯间苯二胺，4-硝基间苯二胺、2，4-二氨基甲苯中的一个。

作为优选，所述的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺，其化学结构式如下：

式中：a为聚乙烯胺的氨解度，a＝乙烯胺结构单元数/(乙烯胺结构单元数+丙烯酰胺结构单元数)。

作为优选，所述的芳香族多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯。

作为优选，所述的芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液中芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的总重量比例为1.0～3.0wt％，芳香族多元酰氯溶液中多元酰氯的重量比例为0.05～0.15wt％，即：芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺在芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液中的浓度；多元酰氯在多元酰氯溶液中的浓度。

作为优选，所述的芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的重量比为芳香族多元胺∶脂肪族大分子多元胺＝200～1∶1；作为更佳选择，所述的芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的重量比为芳香族多元胺∶脂肪族大分子多元胺＝100～5∶1。

作为优选，所述的聚乙烯胺的氨解度a在0.1-0.9之间。

作为优选，所述的聚乙烯胺的分子量在1000-500000之间；作为更佳选择，所述的聚乙烯胺的分子量在5000-100000之间。

本发明中所述反渗透复合膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的新型高通量聚酰胺反渗透复合膜，其超薄脱盐层的亲水性更高，可使膜在脱盐性能基本不变的情况下，大幅度提高水通量，最高可增大50％，成为目前综合性能最优的复合膜品种，而且制备方法也较简单。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出高通量反渗透复合膜的说明以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用13.5wt％的UDEL PS3500聚砜，0.20wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为10～12万的多孔聚砜支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

反渗透复合膜制备：将湿态的聚砜多孔支撑膜单面浸入到含有芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液中3～5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，取出排干水溶液并用氮气对支撑膜表面吹干后，与芳香族多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应10～60秒；其中的芳香族多元胺至少包括间苯二胺，4-氯间苯二胺，4-硝基间苯二胺和2，4-二氨基甲苯中的一个，重量比例为1.0～3.0wt％；其中的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺，氨解度为0.1-0.9，分子量在1000-500,000，芳香族多元胺与聚乙烯胺的重量比为200～1∶1；其中的芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，含量为0.05-0.15wt％。所得的复合膜在空气中阴干2～4分钟，再经两步热处理：第一步是在50～60℃下处理4～6分钟，第二步是在80～100℃下处理5～10分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在40～50℃的15wt％甲醇水溶液中漂洗20～40分钟，第二步是在40～50℃的水中漂洗20～40分钟。

脱盐率和通量是评价反渗透复合膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对按上述方法制备的新型反渗透复合膜进行分离性能评价。

脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。具体计算公式如下：

R (%) = \frac{c_{f} - c_{p}}{c_{f}} \times 100 %

通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m².h，具体计算公式如下：

F = \frac{V}{A \times t}

本发明中反渗透复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000mg/l的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。

实施例1-8

用13.5wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为10-12万的多孔支撑膜，湿态保存备用。

将湿态的聚砜多孔支撑膜单面浸入到芳香族多元胺(分别为间苯二胺，或4-氯间苯二胺，或4-硝基间苯二胺，或2，4-二胺基甲苯)和脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺(分子量＝30,000；氨解度a＝0.52)总含量为2.0wt％的水溶液中4分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，排干水溶液并用氮气对支撑膜表面吹干后，与0.08wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的正庚烷溶液单面接触进行界面聚合反应30～40秒。所得的出生态复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理：第一步是在50～60℃下处理5分钟，第二步是在80～100℃下处理8分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在40～50℃的15wt％甲醇水溶液中漂洗40分钟，第二步是在40～50℃的水中漂洗30分钟。制备的反渗透复合膜，用1000mg/l的氯化钠水溶液，在操作压力为225psi、温度为20℃、pH为6.8的条件下测试脱盐率和通量。这几个实施例是考察添加脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺对由不同芳香族多元胺所成膜性能的影响。

实施例	多元胺	脱盐率％	通量l/m².h
				比较例1	间苯二胺(2.0wt％)	99.15	50.6
例2	间苯二胺(1.8wt％)+聚乙烯胺(0.2wt％)	99.16	65.0
				比较例3	4-氯间苯二胺(2.0wt％)	96.55	56.8
例4	4-氯间苯二胺(1.8wt％)+聚乙烯胺(0.2wt％)	96.57	70.8
				比较例5	4-硝基间苯二胺(2.0wt％)	98.75	45.6
例6	4-硝基间苯二胺(1.8wt％)+聚乙烯胺(0.2wt％)	98.80	55.8
				比较例7	2，4-二胺基甲苯(2.0wt％)	98.56	42.6
例8	2，4-二胺基甲苯(1.8wt％)+聚乙烯胺(0.2wt％)	98.60	56.4

上述实例表明：在含不同芳香族多元胺的水相溶液中添加脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺，在保持膜脱盐率几乎不变的前提下，可显著提高由不同芳香族多元胺所成的反渗透复合膜的通量。

实施例9-14

如同前面的实施例，按上述方法，采用间苯二胺和聚乙烯胺(分子量＝30,000；氨解度a＝0.52)总含量为2.4wt％的水溶液，与0.05wt％的芳香族多元酰氯(均苯三甲酰氯(TMC)，或5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC))的正庚烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察添加脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺对由不同多元酰氯所成膜性能的影响。

上述实例表明：在芳香族多元胺的水相溶液中添加脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺，在保持膜脱盐率几乎不变的前提下，可显著提高由不同多元酰氯所成的反渗透复合膜的通量。

实施例15-21

如同前面的实施例，按上述方法，采用间苯二胺和聚乙烯胺(分子量＝30,000；氨解度a＝0.52)总含量为1.2wt％、不同间苯二胺与聚乙烯胺重量比的水溶液，与0.12wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的正庚烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察水相溶液中芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的重量比对所成膜性能的影响。

实施例	多元胺及其重量比	多元酰氯	脱盐率％	通量l/m².h
					比较例15	间苯二胺	TMC(0.12wt％)	98.62	49.2
例16	间苯二胺∶聚乙烯胺＝200∶1	TMC(0.12wt％)	98.66	50.3
					例17	间苯二胺∶聚乙烯胺＝100∶1	TMC(0.12wt％)	98.72	58.8
例18	间苯二胺∶聚乙烯胺＝50∶1	TMC(0.12wt％)	98.76	60.5
					例19	间苯二胺∶聚乙烯胺＝10∶1	TMC(0.12wt％)	98.83	63.5
例20	间苯二胺∶聚乙烯胺＝5∶1	TMC(0.12wt％)	97.68	68.0
					例21	间苯二胺∶聚乙烯胺＝1∶1	TMC(0.12wt％)	94.36	78.0

上述实例表明：在芳香族多元胺的水相溶液中添加脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺，可获得高通量反渗透复合膜，但聚乙烯胺含量过高会导致膜脱盐率下降。

实施例22-26

如同前面的实施例，按上述方法，采用含1.6wt％间苯二胺和0.2wt％的聚乙烯胺(分子量＝30,000；氨解度a＝0.15，或0.33，或0.55，或0.68，或0.82)的水溶液，与0.10wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的正庚烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察水相溶液中的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺的氨解度对所成膜性能的影响。

实施例	聚乙烯胺氨解度(a)	脱盐率％	通量l/m².h
				例22	a＝0.15	99.02	69.2
例23	a＝0.33	99.10	70.3
				例24	a＝0.55	99.22	66.8
例25	a＝0.68	99.06	62.5
				例26	a＝0.82	98.46	72.5

上述实例表明：在水相溶液中添加不同氨解度的胺聚乙烯胺均可制备高通量的反渗透复合膜，但氨解度将影响反渗透复合膜的脱盐率。

实施例27-35

如同前面的实施例，按上述方法，采用含2.0wt％间苯二胺和0.2wt％的聚乙烯胺(氨解度a＝0.48；分子量Mw＝3000，或5000，或20,000，或58,000，或88,000，或130,000，或200,000，或300,000，或480,000)的水溶液，与0.08wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的正庚烷溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察水相溶液中的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺的分子量对所成膜性能的影响。

实施例	聚乙烯胺分子量(Mw)	脱盐率％	通量l/m².h
				例27	Mw＝3000	99.15	54.2
例28	Mw＝5000	99.18	63.8
				例29	Mw＝20,000	99.22	66.8
例30	Mw＝58,000	99.36	67.5
				例31	Mw＝88,000	99.16	64.5
例32	Mw＝130,000	99.06	70.5

例33	Mw＝200,000	98.66	73.8
				例34	Mw＝300,000	98.06	76.5
例35	Mw＝480,000	97.46	80.5

上述实例表明：在水相溶液中添加不同分子量的胺聚乙烯胺均可制备高通量的反渗透复合膜，但聚乙烯胺的分子量将影响反渗透复合膜的脱盐率。

Claims

1.一种高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面缩聚，复合有一层聚酰胺功能层，功能层的化学结构式表述为：

式中：X为-NH-CO-，或-NH-CO-NH-，或-OCO-NH-；Y为-COOH，或-NHCOOH，或-OH；Z为-H，或-Cl，或-NO₂，或-CH₃。

2.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺至少包括间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺、2，4-二氨基甲苯中的一个。

3.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺，其化学结构式如下：

4.根据权利要求3所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的聚乙烯胺的氨解度a在0.1-0.9之间；所述的聚乙烯胺的分子量在1000-500000之间。

5.根据权利要求3或4所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的聚乙烯胺的分子量在5000-100000之间。

6.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯。

7.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的水溶液中芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的重量尝试为1.0～3.0wt％，芳香族多元酰氯溶液中多元酰氯的重量浓度为0.05～0.15wt％。

8.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的重量比为芳香族多元胺∶脂肪族大分子多元胺＝200～1∶1。

9.根据权利要求8所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺的重量比为芳香族多元胺∶脂肪族大分子多元胺＝100～5∶1。

10.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述反渗透复合膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。