CN107754616A - 一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法，将带有取代基的间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺单体与均苯三甲酰氯单体，通过界面聚合反应，制备出具有新结构和新功能化的海水淡化膜，使之具有耐氯、抗污染、耐溶剂等多重功能，并用于高效海水淡化、苦咸水脱盐、硬水软化等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及海水淡化反渗透膜的制备技术领域，具体涉及一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法，特别是由取代芳香二胺单体，通过界面聚合制备反渗透膜，其具有耐氯抗污染、耐溶剂等多重功能，并用于高效海水淡化、苦咸水脱盐、硬水软化等各个领域。
背景技术
目前海水淡化过程所用的反渗透膜主要是通过相反转法所制备的醋酸纤维素膜和交联的芳香聚酰胺复合膜。醋酸纤维素膜由于水通量和截留率相对较低、应用pH值范围窄（4-8）、温度稳定性差（0-35 oC），操作压力和成本高等缺点，而逐渐被交联聚酰胺复合海水淡化膜所代替。交联聚酰胺海水淡化膜的过滤层是由均苯三甲酰氯和间苯二胺通过界面聚合反应制备的。该膜具有操作pH（2-11）和温度范围（0-45 oC）宽、水通量高、对盐和有机物的截留率高、耐水解能力强、使用寿命长等，因此广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐等各个领域（Sagle et al.;‘Fundamentals of membranes for water treatment’, 2004,http://texaswater.tamu.edu/readings/desal/Membranetechnology.pdf.）。然而，由于海水淡化前处理阶段需要用次氯酸钠去除海水中的微生物，造成游离氯的残留。而交联聚酰胺膜中的酰胺键易于受到氯的攻击，并进一步通过Orton重排和Haffman降解，导致交联聚酰胺过滤层结构的破坏，从而引起聚酰胺结构的降解，使得其脱盐效率下降（Glater etal., Desalination, 1994, 95, 325-345; Liu et al., Desalination, 2015, 367,11-20.）。因此，通过改变单体种类而改变交联聚酰胺过滤层的化学结构，使之具有良好的耐氯性，是解决问题的方案之一。
另外，由于海水中胶体、微生物、有机质等的存在，海水淡化反渗透膜易于收到污染而结垢堵塞，造成反渗透膜的水通量降低、使用寿命缩短、清洗周期变短而成本提高。因此，改善海水淡化反渗透膜的抗污染结垢性质是一直以来海水淡化膜发展的方向之一。各种改善抗污染性的方法包括表面接枝、表层涂布、表面亲水处理等都已经被用于海水淡化膜的修饰（Zhang et al., Desalination, 2016, 379, 42-52.）。因此，表面化学修饰也是提高海水淡化膜的效率的重要方式。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法。通过使用新的甲基取代的芳香二胺单体和界面聚合反应，改变交联聚酰胺的结构，不仅可以有效阻止游离氯对海水淡化膜的聚酰胺过滤层的进攻，从而起到提高该膜耐氯性的作用；也可以籍此引入甲基基团，并进一步进行表面接枝等反应，使之具有抗污染性、耐氯性等多重性能，并同时提高了反渗透膜的水通量和截留率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型海水淡化反渗透膜的制备方法，包括：
以多孔超滤膜作为基材，至少一种但不局限于含取代基取代的间苯二胺或者邻苯二胺或者对苯二胺单体，与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，所生成的反渗透膜过滤层的交联聚酰胺结构中含有式（）所示的取代基取代的苯环结构，
式（）
其中，R1，R2，R3，R4至少有一个为甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、碘甲基等取代基。
一些实例中，所述的取代基是烃基、卤素、卤素取代烃基取代基中的某一种或其组合。
一些实例中，取代基取代二胺是但不局限于甲基取代的邻苯二胺、甲基取代的间苯二胺、甲基取代的对苯二胺中的某一种单体或其组合。
一些实例中，取代基取代的二胺，其取代基在但不局限于胺基的邻位或间位或对位中的某一个取代位置或其组合。
一些实例中，所述的甲基取代二胺是甲基取代的邻苯二胺、甲基取代的间苯二胺、甲基取代的对苯二胺中的某一种或与邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺的一定比例的混合物或其组合。
一些实例中，甲基取代二胺与邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺的混合物的组成比是0-1之间的任意组成比。
一些实例中，所述的取代基R1，R2，R3，R4至少有一个但不局限于甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴、碘、溴甲基、氯甲基、碘甲基等取代基或其组合。
一些实例中，所述的烃基是但不局限于CnH2n+1，n=1，2，3，4，…，即甲基、乙基、丙基、丁基等取代基中的某一种或其组合。
一些实例中，所述的卤素是但不局限于氟、氯，溴、碘等取代基中的某一种或其组合。
一些实例中，所述的卤素取代烃基是但不局限于CnH2n+1，n=1，2，3，4，…，即卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基等取代基中的某一种或其组合。
一些实例中，所述的均苯三甲酰氯是与其它酰氯的组合，包括但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合。
一些实例中，所述的界面聚合反应的介质分别是水和有机溶剂，所述有机溶剂包括但不局限于正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正寅烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的某一种或其组合。
一些实例中，所述的界面聚合反应的单体均苯三甲酰氯的浓度为0.001%～1%；单体间苯二胺或取代间苯二胺的浓度为0.01%～10%；反应时间为1秒～2000秒；所述的界面聚合反应的温度范围为0-50摄氏度。
一些实例中，所述的多孔超滤膜基材包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等超滤膜或其混合物基材。
一些实例中，水相和有机相的用量由狭缝端涂布装置控制：水相的用量为每平方米基材0.01kg～10kg；有机相的用量为每平方米基材0.001kg～1kg。
本发明还保护上述制备方法制备得到的海水淡化反渗透膜，其具有耐氯、抗污染、耐溶剂、高通量、高截留率等多重功能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）制备方法简单，易于放大生产；
（2）所制得的甲基取代的聚酰胺反渗透膜，不仅具有耐氯性，而且提供了对反渗透膜进行化学修饰的反应位点，使之还具有抗污染、耐溶剂、高通量、高截留率等多重功能。
附图说明
图1为超滤膜基材和反渗透膜的SEM截面图；
（a）PS35超滤膜；（b）PAN400超滤膜；（c）基于PS35和2-甲基取代间苯二胺单体的反渗透膜；（d）基于PAN400和2-甲基取代间苯二胺单体的反渗透膜。
图2为超滤膜基材和反渗透膜的ATR（FTIR）图；
（a）PS35超滤膜；（b）基于PS35和间苯二胺单体的反渗透膜；（c）基于PS35和2-甲基取代间苯二胺单体的反渗透膜。
图3为各种芳香二胺与甲基取代芳香二胺制备的反渗透膜与商业膜对2000 ppmNaCl的截留率的比较。
图4为各种芳香二胺与甲基取代芳香二胺制备的反渗透膜与商业膜对2000 ppmNaCl的水通量的比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实例一：将均苯三甲酰氯直接溶于正己烷，配制质量浓度为0.1%的均苯三甲酰氯溶液。再将间苯二胺溶于蒸馏水，配制质量浓度为2.0%的溶液。邻苯二胺溶液、对苯二胺溶液同间苯二胺溶液配制。将PS-35或PAN-400基材裁剪成大约20cm×10cm的膜片，并将其完全浸入水相单体溶液（间苯二胺溶液、邻苯二胺溶液、或对苯二胺溶液）中2 min。然后取出基材置于玻璃板上，用玻璃棒赶除多余溶液，并用胶带将基材固定在玻璃板上。倾倒均苯三甲酰氯的正己烷溶液于其上，进行界面聚合反应10s，将多余的均苯三甲酰氯溶液倒掉。然后将膜放入80℃烘箱烘20min。
实例二：将均苯三甲酰氯直接溶于正己烷，配制质量浓度为0.1%的均苯三甲酰氯溶液。在将2,3-二氨基甲苯溶于蒸馏水，配制质量浓度为2.0%的溶液。对于2,4-二氨基甲苯溶液的制备，则是先将2,4-二氨基甲苯用无水甲醇重结晶，再溶于蒸馏水，配制质量浓度为2%的溶液。而对于2,5-二氨基甲苯溶液，则是在2,5-二氨基甲苯硫酸盐中加入三乙胺，中和硫酸盐，然后加入蒸馏水配制成质量浓度为2%的溶液。将PS-35或PAN-400基材裁剪成大约20cm×10cm的膜片，并将其完全浸入水相单体溶液（2,3-二氨基甲苯溶液、2,4-二氨基甲苯溶液、或2,5-二氨基甲苯溶液）中2 min。然后取出基材置于玻璃板上，用玻璃棒赶除多余溶液，并用胶带将基材固定在玻璃板上。倾倒均苯三甲酰氯的正己烷溶液于其上，进行界面聚合反应10s，将多余的均苯三甲酰氯溶液倒掉。然后将膜放入80℃烘箱烘20min。
实例三：新型反渗透膜的截面形貌和超滤膜基材的界面形貌如图1所示，可以看出超滤膜基材是不对称的多孔结构，如图1（a）和1（b）所示。而且PS35和PAN400的界面形貌差别很大，与其制备方式和条件有关。在其表面进行界面聚合以后，形成一层厚度约为100-200纳米的交联聚酰胺过滤层，如图1（c）和1（d）所示。根据红外光谱的数据（图2）显示，在波数为1600-1700 cm-1处有明显的酰胺键的振动吸收峰，表明交联聚酰胺过滤层的形成。另外，2950 cm-1处苯环上甲基取代的振动峰在图2（c）中相对于2（b）也有所增强，表明二者单体不同的化学结构。这些表征说明通过界面聚合反应在基材上成功生成交联聚酰胺过滤层结构。
实例四：以2000 ppm的氯化钠水溶液作为目标，操作压力为225 psi下来测试新型反渗透膜的过滤效率，如图3所示。在此条件下商业膜的截留率仅为94.3%，而同样条件下，间苯二胺为单体的反渗透膜的截留率可达96.7%。值得注意的是，即使在间苯二胺的胺基的邻位或者对位连上甲基，也不会降低盐的过滤效率，其截留率约为94.5%，与商业膜相当，却比间苯二胺的反渗透膜略有降低。而对于甲基取代的对苯二胺和邻苯二胺单体，则其形成的聚酰胺过滤层不再具有高效截留氯化钠的功效。图4为商业膜与由各种二胺单体所制备的反渗透膜的水通量。可以看出，尽管商业膜的截留率低于各种二胺单体所制备的反渗透膜，其水通量则相对较高。进一步优化反应条件，包括甲基取代的二胺单体的引入，可以制备出水通量和截留率均优于商业膜的反渗透膜。
实例五：用1000 ppm的pH = 9的次氯酸钠水溶液来检验反渗透膜的耐氯性能。将商业膜与间苯二胺单体和甲基取代的间苯二胺单体所制备的反渗透膜浸泡于该次氯酸钠水溶液中1-20小时。取出各种膜，纯水清洗后置于海水淡化装置中进行测试。初步结果表明，商业膜的截留率20小时后下降为76%；由间苯二胺单体所制备的反渗透膜经过1小时后截留率基本不变，表明该膜具有一定的耐氯性能。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种新型海水淡化反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：
以多孔超滤膜作为基材，至少一种但不局限于含取代基取代的间苯二胺或者邻苯二胺或者对苯二胺单体，与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，所生成的反渗透膜过滤层的交联聚酰胺结构中含有式（）所示的取代基取代的苯环结构，
式（）
其中，R1，R2，R3，R4至少有一个为甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴、碘、氯甲基、溴甲基、碘甲基等取代基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的取代基是烃基、卤素、卤素取代烃基取代基中的某一种或其组合；所述的烃基是但不局限于CnH2n+1，n=1，2，3，4，…，即甲基、乙基、丙基、丁基等取代基中的某一种或其组合；所述的卤素是但不局限于氟、氯，溴、碘等取代基中的某一种或其组合；所述的卤素取代烃基是但不局限于CnH2n+1，n=1，2，3，4，…，即卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基等取代基中的某一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取代基取代二胺是但不局限于甲基取代的邻苯二胺、甲基取代的间苯二胺、甲基取代的对苯二胺中的某一种单体或其组合；取代基取代的二胺，其取代基在但不局限于胺基的邻位或间位或对位中的某一个取代位置或其组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲基取代二胺是甲基取代的邻苯二胺、甲基取代的间苯二胺、甲基取代的对苯二胺中的某一种或与邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺的一定比例的混合物或其组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，甲基取代二胺与邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺的混合物的组成比是0-1之间的任意组成比。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的取代基R1，R2，R3，R4至少有一个但不局限于甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴、碘、溴甲基、氯甲基、碘甲基等取代基或其组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的均苯三甲酰氯是与其它酰氯的组合，包括但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合；所述的界面聚合反应的介质分别是水和有机溶剂，所述有机溶剂包括但不局限于正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正寅烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的某一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的界面聚合反应的单体均苯三甲酰氯的浓度为0.001%～1%；单体间苯二胺或取代间苯二胺的浓度为0.01%～10%；反应时间为1秒～2000秒；所述的界面聚合反应的温度范围为0-50摄氏度。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔超滤膜基材包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等超滤膜或其混合物基材；水相和有机相的用量由狭缝端涂布装置控制，水相的用量为每平方米基材0.01kg～10kg；有机相的用量为每平方米基材0.001kg～1kg。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的海水淡化反渗透膜，其具有耐氯、抗污染、耐溶剂、高通量、高截留率等多重功能。
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