CN101027113A - 一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜 - Google Patents

一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜，更为详细是使胺水溶液和胺反应性化合物进行界面聚合，从而制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，该方法包括如下阶段：(a)把包含多官能性芳族胺单体的胺水溶液和包括作为胺反应性化合物的多官能性酰基卤单体的胺反应性化合物接触于多孔性支撑体表面，从而通过界面聚合形成活性层的阶段；及(b)在所述活性层形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％－100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接触于上述由界面聚合形成的反渗透复合膜的方式进行后处理的阶段。在本发明中，把多官能性叔醇用作后处理剂，从而获得与现有各种后处理剂或后处理方法相比更为优秀的透水性及除盐率的聚酰胺反渗透复合膜。

Description

一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制 造的聚酰胺反渗透复合膜
{PREPARATION METHOD OF POLYAMIDE THIN FILMCOMPOSITE REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND POLYAMIDE THINFILM COMPOSITE REVERSE OSMOSIS MEMBRANE PREPAREDTHEREFROM}
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜，更为详细是把多官能性叔醇胺用作后处理剂，从而获得与现有各种后处理剂或后处理方法相比具有更为优秀的透水性及除盐率的聚酰胺反渗透复合膜。
背景技术
水和空气是包括人类在内的所有生物生存所必需的资源，其质和量对包括人类在内的地球上所有生命产生深远影响。随着科技和产业的迅猛发展，水资源的应用范围越来越广，其重要性日益显现，从而如何确保水资源，就地球生命的维持来讲是一个非常重要的问题。当今世界正饱受着水资源的贫乏及污染这双重磨难，而水资源的使用量呈不断增加的趋势，实际上水资源的确保变得越来越难。根据UN的调查，世界人口的1/5，即12亿人口正处于安全饮用水(Safe DrinkingWater)不足的状况，其两倍的人，即24亿人正饮用着无排水设施的条件下饮水。因上述对水资源的不合理管理，造成了全世界人口中每年至少300万人因饮用不洁净的水而死亡的现状。
另一方面，海水占全世界水量的约70％以上。这种海水中包含着大量的盐、各种碱等杂质，因此还不能直接用于工业用水、农业用水、家庭用水等用途。为从上述海水或碱水中去除各种盐，从而用于人类日常生活中的各方面，从海水或盐水中去除各种盐等杂质，使去除杂质后的水淡水化是必需的，在这种淡水化工艺中反渗透复合膜是其核心材料。
现有的反渗透复合膜的结构，是在提供机械强度的多孔结构的聚合物支撑体上设置具有分离特性的薄活性层所构成。特别是聚酰胺活性层，是由多官能性胺和多官能性酰基卤的界面聚合所形成的。这种聚酰胺复合膜技术记载于1981年Cadotte的美国专利第4,277,344号中。该专利中记载了由包括至少2个伯氨基的多官能性芳族胺和至少3个酰基卤基的多官能性酰基卤之间的界面聚合来形成芳族聚酰胺活性层。该发明专利中所叙述的详细方法为，把聚砜支撑体浸渍于间苯二胺(1，3-phenylene diamine)中，然后去除支撑体表面的过量间苯二胺(MPD)水溶液，再涂布溶有均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)的″FREON″TF(三氯三氟乙烷)溶液进行界面聚合，此时界面聚合时间定为10秒。并且在结束界面聚合后，在常温下干燥反渗透膜。由上述方法所制造的Cadotte的反渗透复合膜虽然具有较高的流量和除盐率，但是而后为进一步提高流量和除盐率，进行着不断研究。
作为其例，可以举1989年Tomaschke申请的美国专利第4,872,984号专利，其内容为，将含有具有2个以上氨基的，实际是单体的芳族聚胺，和包含由单体叔胺和强酸所形成的胺盐化合物的水溶液和包含芳族多官能性酰基卤化合物的有机溶液在界面接触，通过界面聚合制造反渗透复合膜，此时，包含于水溶液中的胺盐化合物为单体胺(monomeric)，由叔胺和强酸所形成的叔胺盐或季胺盐所构成。此时，所使用的胺中单体叔胺类有，叔醇胺类的三甲胺、三乙胺、三丙胺，烷基环脂族胺类的1-甲基哌啶，N，N-二烷基胺类的N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二烷基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等，季胺类有四烷基氢氧化铵类的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，苄基三烷基氢氧化铵类有苄基三乙基氢氧化铵、苄基三丙基氢氧化铵或它们的混合物。
作为另一例，可以举1996年Hirose申请的美国专利第5,576,057号专利，其内容为，在制造反渗透复合膜时，在胺水溶液中添加10-50％的醇，从而可改善膜的流量为特征。此时所使用的醇优选为，乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异丁醇、异丙醇、2-乙基丁醇、二乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、新戊二醇、第三丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇或者它们的混合物。但是在1次溶液中添加醇制造反渗透复合膜，1次溶液和二次溶液的溶解度之差需要有7-15(cal/cm3)1/2，溶解度之差如果超过15(cal/cm3)1/2，虽然在两种溶液表面由界面聚合法形成活性层，会存在透水性减少的缺点。采用上述方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜的性能表现出29-42[LMH]的透水性和99.4-99.5％的去除率，从而表现出与不添加醇时(25[LMH]的透水性和99.6％的去除率)相比更为优秀的透水性，但是与现有的聚酰胺反渗透复合膜的性能相比，在添加微量的醇时其效果甚微，在添加过量的醇时，由于胺水溶液和酰基卤有机溶液的溶解度之差的减少，未在界面进行聚合反应，因此降低所制造出聚酰胺的除盐率。
作为另一例，可以举Chau申请的美国专利第4,950,404号专利，其内容为，在胺水溶液中添加极性非质子溶剂，使其与包含多官能性酰基卤的有机溶液接触，从而在支撑体表面通过界面聚合法制造反渗透复合膜，此时所使用的极性非质子溶剂优选为，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氢呋喃、sulforan、sulforene、六甲基磷酰胺、亚磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺。
并且，Chau在美国专利第4,983,291号中还公开了把制造的反渗透复合膜接触于含有抗坏血酸(ascorbic acid)、盐酸、柠檬酸(citric acid)、磺酸(sulfamic acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙二铵四醋酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、L-赖氨酸盐酸盐(L-lysinehydrochloride)、氨基乙酸(glycine)等的溶液，进行后处理工艺后，在一定温度条件下(常温-170℃)条件下干燥一定时间(1-120分钟)的方法。但是为使所制造的聚酰胺反渗透复合膜具备高透水性而添加非质子性溶剂时，随着非质子性溶剂的组成比的增加，会导致反渗透复合膜的除盐率的降低，使所制造的反渗透复合膜接触于含有酸的溶液后，在100℃温度条件下干燥后再添加微量酸时发现膜的性能甚微，添加过量酸时，发现膜的透水性有所增加，但是其除盐率相对减小。并且，与含有酸的溶液接触后，经170℃高温干燥阶段后，发现反渗透复合膜的透水性降低。
作为另一例，2001年Ja-Young Koo申请的美国专利第6,245,234号专利，其中公开了为提高反渗透复合膜的透水性，在胺水溶液中添加包含被碳氢侧链取代的至少两个醇基的叔胺和强酸，形成多官能性叔胺盐，并且为提高聚酰胺反渗透复合膜的透水性而添加极性溶剂。此时胺水溶液中添加的多官能性叔胺优选为，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，6-hexanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，4-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯基-1，4-二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-2-butene-1，4-diamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，3-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，3-propanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，8-octanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，7-heptanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，5-pentanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺安(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，4-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，3-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，3-propanediamine)、1，4-二甲基哌嗪(1，4-dimethylpiperazine)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(N，N，N′，N′-tetraethylethylenediamine)，此时，叔胺和强酸的摩尔比为1∶0-1∶1范围内。并且，极性溶剂优选为，2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、2-丙氧基乙醇(2-propoxyethanol)、2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)、t-丁基甲基醚(t-butylmethyl ether)、1，3-庚二醇(1，3-heptanediol)、2-乙基-1，3-己二醇(2-ethyl-1，3-hexanediol)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、四甲亚砜(tetramethyl sulfoxide)、丁基亚砜(butylsulfoxide)、甲基苯基亚砜(methylphenyl sulfoxide)等。
并且Ja-Young Koo在2002年的美国专利第6,368,507中公开了另一种反渗透复合膜结构，其中公开了包含多官能性胺、极性溶剂、包含叔胺盐和叔胺的化合物的胺水溶液和包含多官能性酰基卤、多官能性磺酰基卤或多官能性异氰酸酯的有机溶剂反应来制造反渗透复合膜的方法。此时，多官能性胺和强酸的摩尔比为从1∶1到比多官能性叔胺的胺基数(n)少的1∶n范围内制造为宜。
并且1998年Mickols申请了美国专利第5,755,964号，其中为提高反渗透复合膜的透水性，公开了氨或特定烷基胺处理聚酰胺识别层的工艺，从而提高具备聚酰胺识别层的反渗透复合膜或纳米过滤复合膜流量的方法。上述发明中所使用的有用胺，可例举的有，烷基的1-2个碳原子可被可添加由羟基、苯基、氨基中选择的至少一个取代体的至少一个烷基所取代的氨、丁胺、环己胺、1，6-己二胺及它们的混合物等。并且优选的胺物质有，二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、N，N-三甲乙醇胺(N，N-dimethylethanolamine)、乙二胺(ethylenediamine)、苄胺(benzylamine)等。上述专利中Mickols所申请的反渗透复合膜及纳米过滤复合膜的制造方法，是在多孔支撑体表面接触包含多官能性芳族胺单体的胺水溶液和包括多官能性酰基卤单体的有机溶液，由界面聚合法制造聚酰胺反渗透复合膜，作为用于与聚酰胺识别层接触的后处理阶段所使用的胺，使用可被至少一个由羟基、苯基、氨基中选择的取代基所进一步取代、由碳原子数为1-2个的1-3个烷基所被取代的氨、丁胺、环己胺、1，6-己二胺及它们的混合物所构成的群中选择的胺水溶液与聚酰胺识别层接触，此时，胺水溶液的浓度为5-100重量％，所必需的步骤为与pH为7-12的胺在130℃温度条件下接触15秒-5日。并且，Mickols还认为，聚酰胺识别层和胺水溶液接触后可在60-80℃温度条件下进一步进行干燥。如上所述可知，复合膜可通过反渗透膜或者纳米过滤膜(nanofiltration membrane)所制造。
从上述内容可知，现有的提高聚酰胺反渗透复合膜的透水性的方法，可大致分为两种，第一种为，把胺盐或醇用作添加剂添加到第一组的方法，具体为在胺水溶液中添加单体(monomeric)叔胺和强酸作用下形成的单体叔胺盐或单体季胺盐的方法或向胺水溶液中添加主链的碳原子数为2-10个的烷类中添加由3个以上的叔胺侧链所构成的多官能性(polyfunctional)叔胺和在强酸作用下形成的多官能性叔胺盐和极性溶剂的方法或在胺水溶液中添加非质子性溶剂、醇等的方法。第二种为，对所制造的反渗透膜进行后处理的方法，把所制造的聚酰胺反渗透复合膜活性层接触于烷基的1-2个碳原子被可进一步添加由羟基、苯基、氨基中选择的至少一个取代体的至少一个烷基所取代的胺水溶液的方法。
但是，不管采用上述两种方法中的任何一个，透水性和除盐率都不能达到理想的水平，特别是难以找到在复合膜制造后通过后处理的方式可同时提高透水性和除盐率的专利申请，通过Mickols申请的上述美国专利第5,755,964可获得提高聚酰胺反渗透复合膜的效果，但是因其相对低的除盐率而难以用作理想的反渗透复合膜。但是，上述Mickols的专利具备与反渗透复合膜的性能相比相对低的除盐率，另一方面为制造可有效去除分子量大于200的有机物，被分类为在现有反应性胺单体无变化的同时、可把反渗透膜转换为纳米过滤膜的纳米过滤膜的制造方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题的不足，提供一种使包含由醇基被取代的碳氢侧链所构成的叔胺的至少两个叔醇胺与聚酰胺活性层在后处理工艺阶段相接触的阶段(1)或干燥的阶段(2)，从而与采用现有各种后处理剂或后处理方法时相比，具有提高反渗透性及NaCl阻挡率大于95％的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述聚酰胺反渗透复合膜的制备方法制造的聚酰胺反渗透复合膜。
为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：使胺水溶液和胺反应性化合物进行界面聚合，从而制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，该方法包括如下阶段：
(a)把包含多官能性芳族胺单体的胺水溶液和包括作为胺反应性化合物的多官能性酰基卤单体的胺反应性化合物接触于多孔性支撑体表面，从而通过界面聚合形成活性层的阶段；
(b)在所述活性层形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或者多官能性叔醇胺接触于上述由界面聚合形成的反渗透复合膜的方式进行后处理的阶段。
本发明还提供利用上述方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜。
如上所述，本发明的聚酰胺反渗透复合膜，把多官能性叔醇胺用作后处理剂，并且在后处理后进一步进行高温干燥的干燥阶段，因此与现有采用各种后处理剂的情况及采用现有各种方法进行后处理时相比，可制造具有更好的透水性及除盐率的聚酰胺反渗透复合膜。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。以下实施例及比较例仅为对本发明进行更为详细的说明，根据本发明的主要特征，本发明的保护范围并不限于以下实施例及比较例。
本发明的发明人经过对现有聚酰胺反渗透复合膜制造方法的研究，发现把多官能性叔醇胺用作所制造膜的后处理剂时，可制得与采用现有各种后处理剂或后处理方法时相比具有更高的透水性和除盐率的聚酰胺反渗透复合膜，并且，本发明的发明人通过上述方法进行膜处理后在常温-150℃条件下干燥膜10秒-1小时，发现膜的透水性和除盐率有显著提高，基于此进行研究，进而完成了本发明。
本发明的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法是在现有的胺水溶液和胺反应性化合物的界面聚合来制造聚酰胺反渗透复合膜的方法的基础上，增加如下阶段：
(a)把包含多官能性芳族胺单体的胺水溶液和包括作为胺反应性化合物的多官能性酰基卤单体的胺反应性化合物接触于多孔性支撑体表面，从而通过界面聚合形成活性层的阶段；
(b)在所述活性层形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或者多官能性叔醇胺接触于上述由界面聚合形成的反渗透复合膜的方式进行后处理的阶段。
所述多官能性芳族胺单体选自由1，4-苯二胺(1，4-phenylenediamine)、1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine)、2，5-二氨基甲苯(2，5-diaminotoluene)、联苯二胺(diphenyldiamine)、4-甲氧基间苯二胺(4-methoxy-m-phenylenediamine)所构成的群。
并且，与所述包含多官能性芳族胺单体的胺水溶液进行界面聚合形成活性层的胺反应性化合物优选为选自，均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)、对苯二酰氯(terephthaloyl chloride，TPC)、间苯二酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)或它们的混合物等的多官能性酰基卤。并且，胺反应性化合物的有机溶剂优选为，己烷、环己烷、庚烷、碳原子数8-12的烷类、氟里昂类的卤代烃或者它们的混合有机溶剂，尤其作为试作品优选为合成异构烷油(Isopar C，Exxon公司)。
本发明中用作膜形成后的后处理剂的多官能性叔醇胺优选为，N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine)、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine)，N，N，N′，N″，N-五(2-羟丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)、2，2′，2″，2-四乙醇乙二胺(2，2′，2″，2-ethylenedinitrilotetraethanol)或者它们的混合物等。
本发明所提供的多官能性叔醇胺优选为，具有醇基被取代的碳氢侧链(side-chain)的至少两个叔胺基所构成的结构，其优选化学式如下式1及化学式2。如下化学式1及化学式2所示，本发明的多官能性叔醇胺是在碳水化合物所构成的烷碳氢侧链由至少两个的叔醇所构成，此时，在叔醇的碳氢侧链包含至少一个醇基或，如化学式2，在叔醇的碳氢侧链由至少一个叔胺所构成，在叔胺的碳氢侧链或被取代的叔胺的碳氢侧链包含至少一个醇基。下述化学式1和化学式2中被构成多官能性叔醇胺的碳氢侧链所取代的R是指醇基。
即，为充分发挥作为后处理剂的醇的效果，从而使最终制造的聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率均得以提高，在多官能性叔醇胺结构中醇基位于侧链为宜。
[化学式1]
Figure A20058002196900161
[化学式2]
Figure A20058002196900162
把具有上述结构的多官能性叔醇胺用作后处理剂，由于构成多官能性叔醇胺的醇基影响下，可获得聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐率显著提高的效果。如把三乙醇胺等的胺用作后处理时，一般随着被叔胺侧链末端所取代的醇基数的增加而膜的透水性增加，但除盐率减小的缺点。但是本发明中叔胺的数量为至少2个，与采用1个叔胺侧链末端设有醇基的胺的情形相比，随着被取代的醇基数量的增加，膜的透水性显著提高，并且在后处理阶段后进一步进行干燥阶段，以使随着多官能性叔醇胺的添加而来的除盐率的减少趋于最小化。
后处理方法是在聚酰胺活性层形成后，使包含多官能性叔醇胺0.1-100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接触所述由界面聚合所形成的反渗透复合膜的活性层的方法进行。如果是后者，可视为仅用多官能性叔醇胺100重量％的多官能性叔醇胺进行后处理的阶段。后处理阶段所使用的多官能性叔醇胺水溶液中多官能性叔醇胺的含量优选为1-50重量％。但是，在把高浓度多官能性叔醇胺水溶液接触聚酰胺活性层的方式制造时，虽然具有提高透水性，但存在降低除盐率的缺点。
虽然通过如上所述的后处理方法可同时提高聚酰胺反渗透复合膜的透水性和除盐率，但是，如果在后处理结束后进一步进行干燥阶段，会进一步提高反渗透复合膜的透水性和除盐率。
一般来讲，制造反渗透复合膜的干燥阶段是在常温下进行的，但是本发明的干燥阶段是在85-150℃温度条件下干燥10秒-1小时来完成。干燥温度不到85℃，不能获得用作后处理剂的多官能性叔醇胺的添加效果，存在相对聚酰胺反渗透复合膜具有高透水性的同时，除盐率减小的缺点，干燥温度如超过150℃，聚酰胺反渗透复合膜收缩，膜的透水性明显降低而不适合实际应用。并且，干燥时间未到10秒，聚酰胺反渗透复合膜表面的多官能性叔醇胺水溶液不能充分干燥，其复合膜性能的提高效果甚微，并且干燥时间超过1小时，会导致聚酰胺反渗透复合膜收缩，存在膜的透水性减少的缺点。因此，为了制造具有高透水性及优秀除盐率的聚酰胺反渗透复合膜，在通过多官能性叔醇胺进行后处理后进一步进行干燥阶段时，应按照本发明的如上所述的干燥条件进行复合膜干燥为宜。
1、制造聚酰胺反渗透复合膜
(实施例1)
把聚砜溶液涂布于无纺布上，而后把通过相转化法制造的支撑层浸渍于含有2.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)的第一组胺水溶液中，浸渍时间为1分钟。用橡胶辊去除聚砜支撑层的剩余溶液后，再浸渍于包含0.1重量％的均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)的合成异构烷油(Isopar C，Exxon公司)溶液中，浸渍时间为10秒钟，而后在常温下干燥制得聚酰胺反渗透复合膜。作为后处理，在溶有10重量％的N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine，TKHPEA)的水溶液中浸渍所制备的反渗透复合膜，浸渍时间为10分钟，而后通过加热器以95℃加热5分钟制得聚酰胺反渗透复合膜。
(比较例1)
把聚砜支撑体浸渍于包含2.0重量％的MPD的胺水溶液后，去除支撑体表面的过量胺水溶液，而后与溶有0.1重量％的TMC的FREON TF有机溶液在表面进行10秒钟的界面聚合来制造聚酰胺反渗透复合膜。
(实施例2-5)
把作为后处理剂的TKHPEA含量控制在20-100重量％范围内，采用仅其含量不同于实施例1，且其它条件均与实施例1相同的方法制造聚酰胺反渗透复合膜。实施例2-5中所使用的TKHPEA含量如下表1所示。
[表1]
    区分   TKHPEA(重量％)
    实施例2   20
    实施例3   30
    实施例4   50
    实施例5   100
(实施例6-16)
对采用与实施例1相同方法制造的聚酰胺反渗透复合膜，以如下表2所示的条件进行进一步干燥的阶段。实施例6-16的干燥条件如下表2所示。
[表2]
  区分   干燥温度(℃) 干燥时间(分)
  实施例6   25 3
  实施例7   85 3
  实施例8   90 3
  实施例9   95 3
  实施例10   100 3
  实施例11   105 3
  实施例12   110 3
  实施例13   115 1
  实施例14   120 3
  实施例15   125 7
  实施例16   130 10
(实施例17-18)
后处理剂采用下表3的多官能性叔醇胺，代替了TKHPEA，并采用与实施例3相同的方法制造了聚酰胺反渗透复合膜。
[表3]
  区分   醇胺
  实施例17   TKHEEA
  实施例18   PKHPDETA
*表3中所使用的简称：
TKHEEA：N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺
(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine)
PKHPDETA：N，N，N′，N″，N-五(2-羟丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)
(比较例2)
把细微多孔性聚砜支撑体浸渍于含有2.0重量％MPD、2.0重量％的四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、0.1重量％的十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzyl sulfonate，SDBS)的第一组胺水溶液中，浸渍时间为2分钟，而后去除过量的胺水溶液，而后与溶有0.05重量％TMC、0.075重量％IPC的合成异构烷油(Isopar C，Exxon公司)接触，而后通过加热器以95℃加热6分钟进行干燥，从而制得聚酰胺反渗透复合膜。
(比较例3)
把多孔性聚砜支撑体浸渍于含有1.6重量％MPD、0.6重量％的N，N，N′，N′四甲基-1，6-己二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，6-hexanediamine，TMHD)、0.06重量％的甲苯磺酸(toluenesulfonic acid，TSA)的胺水溶液中，浸渍时间为40秒，而后去除过量的胺水溶液后，在支撑体表面与溶有0.1重量％的TMC的合成异构烷油(Isopar C，Exxon公司)有机溶液进行界面聚合，制得聚酰胺反渗透复合膜。
(比较例4)
把多孔性聚砜支撑体浸渍于含有2.0重量％MPD、2.3重量％的CsA、1.1重量％的TEA、2.0重量％的2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol，BE)的胺水溶液中，浸渍时间为40秒，而后去除过量的胺水溶液后，在表面与溶有0.1重量％的TMC的合成异构烷油(Isopar C，Exxon公司)有机溶液进行界面聚合，而后在90℃条件下干燥3分30秒钟，制得聚酰胺反渗透复合膜。
(比较例5)
把所制造的FT-30(FilmTec公司)的反渗透膜浸渍于100重量％的三乙醇胺(triethanolamine，TEA)溶液中，进行在60℃条件下干燥1小时的后处理阶段，制得聚酰胺反渗透复合膜。
(实施例19-21)
将采用与比较例2-4相同方法制造的聚酰胺反渗透膜，进一步进行浸渍于溶有10重量％的N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine，TKHPEA)水溶液中，浸渍时间为10分钟，而后在95℃条件下干燥5分钟的后处理阶段，制得聚酰胺反渗透复合膜。
2、测定聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐率
采用2,000ppm NaCl水溶液，在225psi压力条件下测试按照上述实施例1-20及比较例1-5制造的聚酰胺反渗透复合膜的透水性及除盐率，其结果如下表4所示。
[表4]
    区分   透水性(L/m2hr)     除盐率(％)
    比较例1   36.4     98.5
    实施例1   71.0     98.1
    实施例2   74.2     98.6
    实施例3   74.3     98.3
    实施例4   75.2     96.8
    实施例5   74.5     98.0
    实施例6   80.5     92.3
    实施例7   73.5     98.7
    实施例8   78.2     99.1
    实施例9   75.9     97.8
    实施例10   74.7     96.9
    实施例11   76.7     98.2
    实施例12   76.0     99.0
    实施例13   77.1     98.1
    实施例14   76.8     98.0
    实施例15   77.7     98.2
    实施例16     74.5     98.4
    实施例17     76.8     97.9
    实施例18     74.4     98.2
    比较例2     34.2     99.7
    实施例19     69.3     98.3
    比较例3     66.1     97.0
    实施例20     77.3     97.0
    比较例4     62.9     99.0
    实施例21     79.5     97.3
    比较例5     62.4     91.1
如根据实施例及比较例的表4所示，本发明的聚酰胺反渗透复合膜的透水性均超过70L/m2h，且除盐率远远超过90％。因此，本发明的聚酰胺反渗透复合膜可以适用于要求较高透水性及除盐率的膜。特别是，本发明的实施例1-18的反渗透复合膜，与比较例5中记载的用三乙醇胺对膜进行后处理后，在60℃条件下干燥1小时所制得的反渗透复合膜相比，采用多官能性叔醇胺进行膜的后处理时，具有更好的透水性和除盐率。
本发明中仅对本发明的发明人根据本发明制造方法所进行的多种制造和试验中例举了几个例进行的说明，本发明的保护范围并不限于上述内容，本领域的普通技术人员可对其进行适当的修改并实施。

Claims (10)

1、一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，该方法使胺水溶液和胺反应性化合物进行界面聚合，从而制造聚酰胺反渗透复合膜，该方法包括如下阶段：
(a)把包含多官能性芳族胺单体的胺水溶液和包括作为胺反应性化合物的多官能性酰基卤单体的胺反应性化合物接触于多孔性支撑体表面，从而通过界面聚合形成活性层的阶段；
(b)在所述活性层形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接触于上述由界面聚合形成的反渗透复合膜的方式进行后处理的阶段。
2、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，所述多官能性芳族胺单体选自由1，4-苯二胺(1，4-phenylenediamine)、1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine)、2，5-二氨基甲苯(2，5-diaminotoluene)、联苯二胺(diphenyl diamine)、4-甲氧基间苯二胺(4-methoxy-m-phenylenediamine)所构成的群。
3、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，所述作为胺反应性化合物的多官能性酰基卤选自均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)、对苯二酰氯(terephthaloyl chloride)、间苯二酰氯(isophthaloyl chloride)所构成的群。
4、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺包含具备醇基被取代的碳氢侧链的至少两个叔胺。
5、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺为下述化学式1或化学式2：
[化学式1]
Figure A2005800219690003C1
[化学式2]
Figure A2005800219690003C2
所述化学式1和化学式2中，R表示醇基。
6、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺选自由N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine)、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine)，N，N，N′，N″，N-五(2-羟丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)、2，2′，2″，2-四乙醇乙二胺(2，2′，2″，2-ethylenedinitrilotetraethanol)所构成的群。
7、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，在所述后处理阶段(b)中，所述多官能性叔醇胺的含量为1-50重量％。
8、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，在完成所述后处理阶段后，进一步包括干燥反渗透复合膜的阶段。
9、根据权利要求8所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，所述反渗透复合膜是在85-150℃温度条件下干燥10秒-1小时。
10、根据权利要求1所述的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜。
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