CN102114392B - 一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents
一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括：将硅烷偶联剂、纳米沸石分子筛与甲苯混合进行改性反应，改性反应结束后，反应液经过滤，洗涤，烘干制备得到表面经过改性的纳米沸石分子筛；将表面经过改性的纳米沸石分子筛分散到多元酰氯溶液中，得到混合物；将聚砜支撑膜浸入到多元胺的水溶液中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。本发明的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，过程简单，制备的反渗透复合膜的机械强度好，脱盐率和水通量高。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜制备领域，尤其是涉及一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法。
背景技术
反渗透膜技术在海水淡化领域一直有着广泛的应用。近年来，随着膜材料的不断发展以及反渗透膜法处理成本的不断降低，该技术逐渐成为最具竞争力的海水淡化方法。反渗透膜是整个反渗透海水淡化系统中的核心部分，因此，高性能的反渗透膜一直是研究的热点。70年代美国Cadotte等首先使用界面聚合法制备出反渗透复合膜，复合膜技术具有制作工艺易优化、制膜用功能材料选择性范围广等优点，使膜的性能得到了很大提高，该方法一直沿用至今。近年来，随着纳米技术的迅速发展，有大量研究将纳米粒子添加入聚合物膜中制备出高性能的有机无机杂化膜。在界面聚合法制备反渗透复合膜领域，有研究将纳米级分子筛、SiO2、TiO2无机颗粒添加到界面聚合单体中制备出含无机纳米颗粒的超薄反渗透复合膜，使得膜性能有了一定的提高。
由于反渗透复合膜聚酰胺层厚度很薄(0.1-1微米)，所以填充的无机颗粒必须是纳米级的，否则颗粒就无法存在于聚酰胺功能层中。但纳米颗粒由于其粒子尺寸很小，表面能大，所以极易团聚。团聚后颗粒的尺寸变大，这影响了无机颗粒本身的优异性能，同时由于团聚的纳米颗粒在聚合物中分散不均匀，也严重影响了填充无机颗粒后的复合膜性能。同时，与相转化法制备复合膜不同，反渗透复合膜是用界面聚合法制备的，在膜制备过程中分别溶解于水相和有机相的单体在支撑膜表面瞬间反应成膜，由于成膜时间极短，控制粒子在成膜过程中的分散性就更加困难。
纳米沸石分子筛颗粒表面具有大量的羟基，这些羟基可以与一些有机物发生反应，从而实现无机纳米颗粒的表面有机化改性。改性后的纳米颗粒表面带有有机基团，可以减少颗粒的团聚，在聚合物中纳米沸石分子筛颗粒能够更好的分散，而且纳米颗粒表面的机基团可以增强其与聚合物之间的相互作用力，从而削弱了有机-无机两相间的界面缺陷，进一步提高膜的分离性能。
从上述内容可以看出，在制备纳米沸石分子筛填充反渗透复合膜的过程中，可以先对纳米沸石分子筛颗粒进行表面有机改性，使分子筛颗粒在有机相溶剂中均匀分散，防止在膜制备过程中发生颗粒的团聚，从而提高纳米沸石分子筛在反渗透复合膜中的分散性，制备出高性能的有机-无机杂化反渗透复合膜。
发明内容
本发明提供了一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，制得的反渗透复合膜中的分子筛纳米颗粒分散性好，改性纳米沸石分子筛中的有机功能基团可以增强改性纳米沸石分子筛与聚酰胺膜之间的相互作用力，或在两者之间形成稳定的化合键相，从而削弱了无机与有机两相间的界面缺陷，改善了膜的分离性能，也避免了膜在使用过程中由于受压而造成无机与有机两相界面缺陷增加、膜性能不稳定的缺点。
一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、纳米沸石分子筛与甲苯混合，在温度为30～120℃条件下进行改性反应，改性反应结束后，反应液经过滤，洗涤，烘干制备得到表面经过改性的纳米沸石分子筛；
(2)将表面经过改性的纳米沸石分子筛分散到多元酰氯溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到多元胺的水溶液中，浸入时间为30～60min，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物A进行界面聚合反应，界面聚合反应的反应时间为20～120秒，反应完成后的膜经后处理得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。
所述的硅烷偶联剂一般是指有机硅烷偶联剂，当硅烷偶联剂的类型为烷氧基硅烷偶联剂时，优选的反应温度为100～120℃；当硅烷偶联剂的类型为氯硅烷偶联剂时，优选的反应温度为30～50℃。
为保证反应的完全性，纳米沸石分子筛与改性试剂的质量之比为5～20∶1，反应混合物中纳米沸石分子筛的重量百分比浓度为0.1～0.2％，改性反应时间为5～15h，反应完成后停止并冷却，获得的产品经过过滤后，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，再在真空箱中干燥，制备得到表面经过改性的纳米沸石分子筛。优选的纳米沸石分子筛为LTA型纳米沸石分子筛，LTA型纳米沸石分子筛的粒径为50～120纳米。LTA型纳米沸石分子筛在使用之前可以在120℃干燥10～24h。
优选的，聚砜支撑膜、多元胺和多元酰氯的重量比为10～20∶10～50∶1。聚砜支撑膜选用常规的市售产品，如市售的平均孔径为30～40纳米的聚砜多孔超滤膜。
在制备混合物A时，为保证纳米沸石分子筛与溶液混合均匀，可将含纳米沸石分子筛的混合物A恒温超声处理，处理时间不低于10分钟。混合物A中，纳米沸石分子筛的重量百分比浓度均为0.006～0.2％，优选的纳米沸石分子筛的重量百分比浓度均为0.05～0.2％。
改性后的纳米沸石分子筛表面具有较长的碳链，有利于纳米沸石分子筛在有机溶剂中的分散。在界面聚合过程中将改性纳米沸石分子筛添加在多元酰氯溶液中，使改性纳米沸石分子筛均匀分散于溶液，从而提高分子筛颗粒在制备得的反渗透复合膜中的分散性。
所述的多元胺优选为间苯二胺，多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为0.5～3％。
所述的多元酰氯优选为均苯三甲酰氯，多元酰氯溶液的溶剂为C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05～1％。优选的溶剂为正己烷。
上述去除膜上的溶剂的方法可采用自然风干到一定的程度或者用橡皮棍滚压膜表面以去除膜表面的溶剂。界面聚合反应完成后的膜，经阴干、50～70℃烘箱恒温加热和漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。
本发明提供的含改性分子筛反渗透复合膜的制备方法，过程简单，制备的含改性分子筛反渗透复合膜的机械强度好，脱盐率和水通量高于聚酰胺反渗透复合膜和含未改性分子筛反渗透复合膜。
附图说明
图1为实施例5制备得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的扫描电子显微镜图；
图2为对比例1制备得到的不含性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明所制备的含改性沸石分子筛反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2.h。
本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为232psi，操作温度为25℃。
本发明实施例中使用的聚砜支撑膜为平均孔径为30～40纳米的聚砜多孔超滤膜，来源于国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心。
实施例1
向116ml的甲苯中，加入粒径为60纳米的LTA型纳米沸石分子筛0.1g、甲基三甲氧基硅烷0.005g，将反应液加热到100℃，改性反应时间为5h，反应完成后停止并冷却，过滤，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，滤饼再在真空箱中100℃下烘烤24小时，制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛。
将制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛分散到50ml重量百分比浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，保证表面经过改性的LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.006％，室温下超声处理10分钟得到混合物；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为3％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为40min，取出膜，用橡皮棍滚压支撑膜表面挤干后，与上述混合物进行界面聚合反应40秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，制备得到反渗透复合膜保存在水中。
实施例2
向58ml的甲苯中，加入粒径为70纳米的LTA型纳米沸石分子筛0.075g、丙基三甲氧基硅烷0.005g，将反应液加热到110℃，改性反应时间为10h，反应完成后停止并冷却，获得产品经过过滤后，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，再在真空箱中100℃下烘烤24小时，制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛。
将制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛分散到50ml重量百分比浓度为：0.3％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，保证表面经过改性的LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.012％，室温下超声处理20分钟得到混合物；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为2.5％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为50min，取出膜，用橡皮棍滚压支撑膜表面挤干后，与上述混合物进行界面聚合反应50秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，制备得到反渗透复合膜保存在水中。
实施例3
向30ml的甲苯中，加入粒径为80纳米的LTA型纳米沸石分子筛0.05g、辛基三甲氧基硅烷0.005g，将反应液加热到120℃，改性反应时间为15h，反应完成后停止并冷却，获得产品经过过滤后，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，再在真空箱中100℃下烘烤24小时，制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛。
将制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛分散到50ml重量百分比浓度为0.5％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，保证表面经过改性的LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.025％，室温下超声处理10分钟得到混合物；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为2％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为60min，取出膜，用橡皮棍滚压支撑膜表面挤干后，与上述混合物进行界面聚合反应60秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，制备得到反渗透复合膜保存在水中。
实施例4
向15ml的甲苯中，加入粒径为100纳米的LTA型纳米沸石分子筛0.025g、十六烷基三甲氧基硅烷0.005g，将反应液加热到110℃，改性反应时间为20h，反应完成后停止并冷却，过滤，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，滤饼再在真空箱中100℃下烘烤24小时，制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛。
将制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛分散到50ml重量百分比浓度为0.6％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，保证表面经过改性的LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.05％，室温下超声处理10分钟得到混合物；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为1.5％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为40min，取出膜，用橡皮棍滚压支撑膜表面挤干后，与上述混合物进行界面聚合反应40秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，制备得到反渗透复合膜保存在水中。
实施例5
向15ml的甲苯中，加入粒径为120纳米的LTA型纳米沸石分子筛0.025g、十八烷基三氯硅烷0.005g，将反应液加热到35℃，改性反应时间为20h，反应完成后停止并冷却，过滤，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，滤饼再在真空箱中100℃下烘烤24小时，制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛。
将制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛分散到50ml重量百分比浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，保证表面经过改性的LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.1％，室温下超声处理10分钟得到混合物；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为1％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为40min，取出膜，用橡皮棍滚压支撑膜表面挤干后，与上述混合物进行界面聚合反应100秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，制备得到反渗透复合膜保存在水中。
实施例6
向15ml的甲苯中，加入粒径为60纳米的LTA型纳米沸石分子筛0.025g、十八烷基三氯硅烷0.005g，将反应液加热到50℃，改性反应时间为20h，反应完成后停止并冷却，过滤，乙醇洗涤至洗脱液中无改性试剂残留，滤饼再在真空箱中100℃下烘烤24小时，制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛。
将制备得到表面经过改性的LTA型纳米沸石分子筛分散到50ml重量百分比浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，保证表面经过改性的LTA型沸石分子筛重量百分比浓度为0.2％，室温下超声处理10分钟得到混合物；将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为0.5％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为40min，取出膜，用橡皮棍滚压支撑膜表面挤干后，与上述混合物进行界面聚合反应50秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，漂洗得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，制备得到反渗透复合膜保存在水中。
对比例1
将1g平均孔径为30纳米的聚砜多孔超滤膜直接浸入到100ml重量百分比浓度为2％的间苯二胺水溶液中，浸入时间为40min，取出膜，待膜表层的水分自然风干0.5h，立即与重量百分比浓度为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液50ml进行界面聚合反应50秒制得复合膜，复合膜在空气中阴干2分钟，再经60℃烘箱恒温加热20分钟，然后在40℃的水中漂洗10分钟，得到反渗透复合膜，制备的反渗透复合膜保存在水中。
对实施例5制备得到的含改性纳米沸石分子筛反渗透复合膜做扫描电子显微镜图，并与对比例1中制备得到的未添加纳米沸石分子筛的反渗透复合膜进行对比，结果分别如图1和图2所示，从图1中可看出由实施例5制备得到的含改性纳米沸石分子筛反渗透复合膜表面看不到明显团聚的沸石颗粒，纳米沸石分子筛在膜中分散较为均匀，膜表面峰谷结构也更为明显，这些都有助于提高膜的分离性能；而图2中沸石分子筛分散不均匀，团聚现象明显。
性能测试例1
在操作压力为232psi，操作温度为25℃的条件下，分别将2000ppm的氯化钠水溶液通过由实施例1～6制备的得到的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜和由对比例1制备得到的不含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜，测试处理后的氯化钠水溶液的浓度和体积，分别计算各个复合膜的通量和脱盐率，测试结果如表1所示。
表1
由表1的测试结果还可以看出，将改性纳米沸石分子筛添加到多元酰氯溶液中时所制备的反渗透复合膜的分离性能较好，且混合液中改性纳米沸石分子筛重量百分比浓度为0.05～0.2％时较佳；纳米沸石分子筛经过化学硅烷偶联剂改性后，膜的分离性能得到进一步提高。
Claims (6)
1.一种含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，包括：
(1)将硅烷偶联剂、纳米沸石分子筛与甲苯混合，在温度为30～120℃条件下进行改性反应，改性反应结束后，反应液经过滤，洗涤，烘干制备得到表面经过改性的纳米沸石分子筛；
(2)将表面经过改性的纳米沸石分子筛分散到多元酰氯溶液中，得到混合物A；将聚砜支撑膜浸入到多元胺的水溶液中，浸入时间为30～60min，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物A进行界面聚合反应，反应完成后的膜经后处理得到含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜；
所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷或二甲基十八烷基氯硅烷，其中：
当所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷时，所述的改性反应温度为100～120℃，所述的改性反应时间为5～20h；
当所述的硅烷偶联剂为十八烷基三氯硅烷或二甲基十八烷基氯硅烷时，所述的改性反应温度为30～50℃，所述的改性反应时间为20h；
所述的步骤(2)中反应混合物中表面经过改性的纳米沸石分子筛的重量百分比浓度为0.05～0.2％；
所述的纳米沸石分子筛为LTA型纳米沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米沸石分子筛为LTA型纳米沸石分子筛，所述步骤(1)中：纳米沸石分子筛与硅烷偶联剂的质量比为5～20∶1，反应混合物中纳米沸石分子筛的重量百分比浓度为0.1～0.2％，纳米沸石分子筛的粒径为50～120纳米。
3.根据权利要求1所述的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中聚砜支撑膜、多元胺和多元酰氯的重量比为10～20∶10～50∶1。
4.根据权利要求1所述的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为间苯二胺；所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为0.5～3％。
5.根据权利要求1所述的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯，所述的多元酰氯溶液的溶剂为C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05～1％。
6.根据权利要求1所述的含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的界面聚合反应的反应时间为20～120秒。
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