CN108465377B - 一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法,通过界面聚合法在多孔支撑膜上复合了一层含有纳米水滑石的芳香聚合物功能皮层而获得。该纳米水滑石表面经硅烷偶联剂改性,与油相单体均苯三甲酰氯发生反应从而化学结合在复合膜的聚合物功能皮层中。油相单体均苯三甲酰氯也能与纤维素发生反应,使得聚合物功能层与多孔支撑膜之间也以化学键结合,不易脱落。

Description

一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及滤膜技术领域,具体涉及一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法。
背景技术
由于膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特点,在饮用水净化、海水淡化、城镇污水、工业废水的处理处置以及物质分离上具有明显优势,在全世界获得越来越广泛的关注。
纳滤膜是膜分离技术中比较被广泛应用的一种,其是一种膜孔径介于超滤膜和反渗透膜之间的荷电膜,能进行电性吸附;它虽然对Na+和Cl-等一价离子截留率较低,但对Ca2 +、SO4 2-、Mg2+等二价或高价离子以及分子量大于300的各类物质的截留率很高;与反渗透膜相比,纳滤膜即使在高盐度和低压条件下也具有较高渗透通量。因此,纳滤膜可用于饮用水净化、软化处理、海水/苦咸水淡化、废水处理、垃圾渗滤液处理、食品行业和生物制药行业等领域。
因纤维素是地球上最古老、最丰富的可再生与可生物降解的天然高分子材料,所以目前国内外针对天然纤维素制备微滤膜、超滤膜、反渗透膜方面做了大量的研究工作,而在纳滤膜制备方面研究很少;现有已商业化的纳滤膜多数是难以生物降解的石化产品,给人类经济、环境以及资源造成巨大的负担。
界面聚合法是制备复合膜最常用的方法之一,具有操作简单、容易控制等优点。它是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应,从而在多孔支撑体表面形成一很薄的致密层。通过调节支撑体和致密皮层的性质可获得不同性能的复合膜。为了提高复合膜的综合性能,如热稳定性、聚合物功能层的机械强度、水通量、截留率等,此类复合纳滤膜(nanocompositemembrane)成为近年来研究热点。前人的研究工作中主要在聚合物连续基体中混合无机纳米粒子分散相而得到。具体操作是将无机粒子先分散在油相或水相中进而通过界面聚合负载到复合膜的致密聚合物功能皮层中。有文献报道负载NaA沸石纳米粒子的聚酰胺纳米复合反渗透膜,通过添加NaA沸石粒子使得纳米复合膜的表面更加光滑,而且膜的水通量和截留率也得到提高。但NaA沸石粒子是分散在油相中进而负载到纳米复合膜上,与膜基体没有强的相互作用力。有文献报道了负载有两种不同尺寸(3nm和16nm)二氧化硅球-聚酰胺纳米复合膜。当水相中硅球的含量为1~2wt%时,纳米复合膜的渗透及选择性能达到最优化,并且热稳定性得到了提高。但该膜使用的是实心的二氧化硅球,且硅球与聚合物基体也没有强的相互作用。授权发明专利ZL 201210184443.1介绍了介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜,通过界面聚合法在多孔支撑膜上复合了一层含有介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮层而获得。该介孔二氧化硅球表面经氨基改性,与油相单体发生反应从而化学结合在复合膜的聚合物功能皮层中。虽然解决了无机纳米粒子与聚合物的化学结合,但皮层与多孔支撑膜还是以物理的方式结合。
发明内容
为解决上述问题,本发明提出了一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的。
一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一)制备纤维素/壳聚糖铸膜液:在80℃-110℃条件下,配置含水率为10%-16%的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂,然后在N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中加入没食子酸正丙酯、壳聚糖和纤维素浆粕;进行抽真空搅拌溶解,待溶解完全后,真空脱泡或静停脱泡5-8h,获得均匀透明的纤维素/壳聚糖铸膜液;其中,没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂质量的0.2%-0.3%;纤维素浆粕和壳聚糖的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂质量的4%-8%;其中纤维素浆粕与壳聚糖的重量比为(4-10):1;
步骤二)沉浸凝胶法制膜:在50-90℃恒温条件下,将纤维素/壳聚糖铸膜液均匀的涂覆在无纺布上,得到纤维素/壳聚糖初生膜;将所得纤维素/壳聚糖初生膜放入去离子水中凝固成膜,成膜后采用去离子水浸泡24-48h,直至洗尽膜中的残留溶剂,然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干,获得抗菌多孔纤维素/壳聚糖复合膜;
步骤三)硅烷偶联剂改性纳米水滑石粉:配制0.5%-2%质量分数的硅烷偶联剂水溶液,再加入的纳米水滑石粉,纳米水滑石粉的质量分数为0.1%-0.5%;保持水溶液温度50-90℃,快速搅拌反应30min-60min,冷却后获得硅烷偶联剂改性纳米水滑石水溶液;
步骤四)纳滤膜的制备:用硅烷偶联剂改性纳米水滑石水溶液配制0.5%-3%质量分数的聚哌嗪的水相溶液;再以正己烷为溶剂配制0.05%-0.3%质量分数的均苯三甲酰氯的有机相溶液;抗菌多孔纤维素膜浸入水相溶液10-60min,之后取出并于30-60℃恒温条件下烘干,再置于所配制的有机相溶液中反应0.5-3min,然后取出并于30-60℃恒温条件下烘干,用去离子水漂洗后,再浸入浓度为甘油水溶液中,取出即得获得再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜。
进一步的改进,所述步骤一)中的纤维素浆粕为木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、稻草浆粕、蔗渣浆粕、桑皮浆粕或者苇浆粕中的一种或几种的混合物。所述纤维素浆粕优选α纤维素含量≧92%、且纤维素的聚合度≧400的。
进一步的改进,所述步骤四)中用去离子水漂洗2-3遍后,浸入浓度为20%的甘油水溶液中30min后,取出,即得获得再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
与现有技术相比,本发明将硅烷偶联剂改性纳米水滑石分散于含反应单体的水相溶液,通过界面聚合法将水滑石以化学键形式负载到聚合物功能皮层中。纳米水滑石经硅烷偶联剂改性,表面所带活性基团与油相单体发生化学反应,从而可以化学键合到复合膜的聚合物表层中,使得无机-有机两相的接触更加紧密,相容性更好,膜的结构更稳定;本身纤维素膜的渗透性、亲水性和抗污性能比石油基聚合物膜要好,再由于纳米水滑石具有较高的比表面积,具有多孔结构;而且油相单体均苯三甲酰氯也能与纤维素发生反应,使得聚合物功能层与多孔支撑膜之间也以化学键结合,不易脱落。制备再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的操作过程简单,反应条件温和。生产成本较低,具有良好的工业化生产应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明不仅限于这些实施例。
(1)制备纤维素/壳聚糖铸膜液:在80℃-110℃条件下,配置含水率为10%-16%的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂,然后在该N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中加入没食子酸正丙酯、壳聚糖和纤维素浆粕;接着进行抽真空搅拌溶解,待溶解完全后,真空脱泡或静停脱泡5-8h,则获得均匀透明的纤维素/壳聚糖铸膜液;
其中,没食子酸正丙酯的加入量为N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂含量的0.2%-0.3%;纤维素浆粕和壳聚糖的加入量为N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂含量的4%-8%;其中纤维素浆粕与壳聚糖的重量比为(4-10):1。
(2)沉浸凝胶法制膜:在50-90℃恒温条件下,将步骤(1)获得的纤维素/壳聚糖铸膜液均匀的涂覆在无纺布上,得到纤维素/壳聚糖初生膜;之后于室温下将所得纤维素/壳聚糖初生膜放入去离子水中凝固成膜,成膜后采用去离子水浸泡24-48h,直至洗尽膜中的残留溶剂,然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干,则获得抗菌多孔纤维素/壳聚糖复合膜,具备超滤膜特性;
(3)硅烷偶联剂改性纳米水滑石粉:配制含浓度为0.5%-2%的硅烷偶联剂水溶液,往水溶液中加入0.1%-0.5%的纳米水滑石粉,保持水溶液温度50-90℃,快速搅拌反应30min-60min,冷却后获得硅烷偶联剂改性纳米水滑石水溶液,备用。
(4)纳滤膜的制备:用步骤(3)获得水溶液配制浓度为0.5%-3%的聚哌嗪水相溶液;配制0.05%-0.3%均苯三甲酰氯的正己烷有机相溶液,备用;将步骤(2)获得的抗菌多孔纤维素膜浸入所配制的水相溶液10-60min,之后取出并于30-60℃恒温条件下烘干,接着置于所配制的有机相溶液中反应0.5-3min,然后取出并于30-60℃恒温条件下烘干,使得聚哌嗪和均苯三甲酰氯聚合的交联产物包覆硅烷偶联剂改性纳米水滑石均匀的附着在膜孔及膜表面,接着用去离子水漂洗2-3遍后,浸入浓度为20%的甘油水溶液中30min后,取出,即得获得再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜;
且各步骤中的百分比均为质量百分比。
所述步骤(1)中的纤维素浆粕为木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、稻草浆粕、蔗渣浆粕、桑皮浆粕或者苇浆粕中的一种或几种的混合物。所述纤维素浆粕优选α纤维素含量≧92%、且纤维素的聚合度≧400的。
其中,步骤(4)中涉及到的反应即聚哌嗪和均苯三甲酰氯的聚合反应,其反应方程式如下:
Figure BDA0001582500070000071
本发明的再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜厚度为10nm-100nm,可用于去除MgSO4、Na2SO4等多价盐离子、NaCl、MgCl2等一价离子和分子量大于300的甲基橙、甲基蓝等有机物;在操作压力0.4MPa-0.8MPa下,抗菌纤维素平板纳滤膜的水通量为10L/m2h-50L/m2h,对NaCl溶液的截留率为30%-70%,对Na2SO4溶液的截留率为70%-90%,对甲基橙脱除率≧90%,且对甲基蓝脱除率≧95%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有抑制作用。
本发明提供一种结构稳定,渗透性、亲水性及抗污染性能良好的再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜及其制备方法。本技术方案采用界面聚合法是制备复合膜最常用的方法之一,具有操作简单、容易控制等优点操作简单,本发明再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备原料来源广泛、工艺简单、及成本低廉,而且其能够用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于300的有机物,并具有高截留、高水通量、选择性吸附、对环境友好的特点,能够被大量生产与广泛应用,从而可替代现有的用石油类化工原料制备的聚合物膜。

Claims (4)

1.一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一)制备纤维素/壳聚糖铸膜液:在80℃-110℃条件下,配置含水率为10%-16%的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂,然后在N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂中加入没食子酸正丙酯、壳聚糖和纤维素浆粕;进行抽真空搅拌溶解,待溶解完全后,真空脱泡或静停脱泡5-8h,获得均匀透明的纤维素/壳聚糖铸膜液;其中,没食子酸正丙酯的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂质量的0.2%-0.3%;纤维素浆粕和壳聚糖的加入质量为N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂质量的4%-8%;其中纤维素浆粕与壳聚糖的重量比为(4-10):1;
步骤二)沉浸凝胶法制膜:在50-90℃恒温条件下,将纤维素/壳聚糖铸膜液均匀的涂覆在无纺布上,得到纤维素/壳聚糖初生膜;将所得纤维素/壳聚糖初生膜放入去离子水中凝固成膜,成膜后采用去离子水浸泡24-48h,直至洗尽膜中的残留溶剂,然后取出并采用压膜板在室温条件下自然阴干,获得抗菌多孔纤维素/壳聚糖复合膜;
步骤三)硅烷偶联剂改性纳米水滑石粉:配制0.5%-2%质量分数的硅烷偶联剂水溶液,再加入纳米水滑石粉,纳米水滑石粉的质量分数为0.1%-0.5%;保持水溶液温度50-90℃,快速搅拌反应30min-60min,冷却后获得硅烷偶联剂改性纳米水滑石水溶液;
步骤四)纳滤膜的制备:用硅烷偶联剂改性纳米水滑石水溶液配制0.5%-3%质量分数的聚哌嗪的水相溶液;再以正己烷为溶剂配制0.05%-0.3%质量分数的均苯三甲酰氯的有机相溶液;抗菌多孔纤维素膜浸入水相溶液10-60min,之后取出并于30-60℃恒温条件下烘干,再置于所配制的有机相溶液中反应0.5-3min,然后取出并于30-60℃恒温条件下烘干,用去离子水漂洗后,再浸入质量分数为20%的甘油水溶液中,取出即得再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤一)中的纤维素浆粕为木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、稻草浆粕、蔗渣浆粕、桑皮浆粕或者苇浆粕中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述纤维素浆粕为α纤维素含量≧92%、且纤维素的聚合度≧400的纤维素浆粕。
4.如权利要求1所述的一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤四)中用去离子水漂洗2-3遍后,浸入质量分数为20%的甘油水溶液中30min后,取出,即得获得再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜。
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