CN113877427A - 一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法、复合超滤膜和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯悬浮液制备、氧化石墨烯复合纳米二氧化钛颗粒的制备、铸膜液的制备和制膜。具体地，本发明首先制得GO‑TiO₂颗粒，随后以含水率为12%~16%的N‑甲基吗啉‑N‑氧化物（NMMO）为溶剂，向NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯或含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂、壳聚糖和纤维素浆粕以及GO‑TiO₂颗粒，接着抽真空搅拌溶解，待溶解完全后，真空脱泡或静停脱泡，获得均匀透明的纤维素/壳聚糖/GO‑TiO₂铸膜液，并使用该铸膜液制备超滤膜，最终获得含有GO‑TiO₂的壳聚糖/纤维素复合超滤膜。该超滤膜不仅具有优异的抗菌性能，且改性材料对膜的水通量不会产生明显负面影响。

Description

一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法、复合超滤 膜和应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体地涉及一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法、复合超滤膜和应用。

背景技术

膜分离技术作为一项具有分离精度高、环境友好、能源消耗少、操作简单易、于集成自动化等优点的新技术，在分离、浓缩、纯化和精制等领域脱颖而出。由于其具有高效、节能、环保及过滤过程简单、易于控制等特点，在饮用水净化、海水淡化、城镇污水处理、工业废水处理以及物质分离上具有较广的应用前景。

超滤膜属于多孔膜的中一种，膜表面的筛分孔径为10~100nm，截留分子量通常为10k~1000kDa。超滤技术是利用跨膜压差，通过膜表面的微孔结构来截留大于膜孔的大分子物质，比如胶体、微生物和蛋白质等，实现物质的分离、浓缩和提纯。目前超滤已经广泛地应用于众多领域，污水处理、食品行业、医药分离、反渗透预处理等行业。

纤维素是地球上来源最为广泛的天然高分子材料，具有良好的物化稳定性和生物相容性，是一种天然的可再生的高分子材料，在制备工业用聚合物膜领域具有不可替代的优势。然而在工业生产中膜分离技术的应用往往面临着抗污染和抗菌的需求，采用纤维素这类生物质材料制备得到的超滤膜在抗污染和抗菌性能上的缺陷尤为明显，使得纤维素超滤膜在工业生产的复杂环境下难以保证应用效果。

为了解决纤维素超滤膜存在的缺点，一些研究对其采取了改性措施。如公布号为CN112316734A的专利文件公开了含纳米颗粒的改性纤维素超滤膜的制备方法，该方法步骤如下：S1、微晶纤维素于冰醋酸中活化后加入乙酸酐和浓硫酸制备醋酸纤维素；S2、纳米纤维素加入至N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中，充分分散后加入醋酸纤维素、透明质酸功能化的二氧化硅纳米颗粒、聚乙二醇，充分混合溶解至均匀并脱泡过滤得铸膜液；S3、将铸膜液流延至干净的玻璃板上，以刮膜刀刮制成膜，蒸发溶剂后浸入凝胶浴中，脱离后取膜浸泡于甘油水溶液，冲洗干净干燥，即得。该方案以透明质酸功能化二氧化硅纳米颗粒作为改性材料，使微生物不易附着在膜表面，提高纤维素超滤膜的使用寿命和过滤效果。然而，该专利提供的方案所制得的超滤膜在抗污染和抗菌方面仍有不足，如改性二氧化硅纳米颗粒在超滤膜上分布不均匀、结合力较差，以及单一的改性二氧化硅纳米颗粒在面对复杂的工业环境时难以提供充分的保护效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种抗菌抗污染再生纤维素复合超滤膜的制备方法。

第二个目的是，提供由上述方法制备得到的复合超滤膜。

第三个目的是，提供上述复合超滤膜在膜分离工艺中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：氧化石墨烯悬浮液制备：向容器中加入浓硫酸、易溶性硝酸盐、天然鳞片石墨和高锰酸钾，搅拌均匀得到悬浮液；向悬浮液依次加入蒸馏水和过氧化氢，继续搅拌至悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色；优选地，过氧化氢应当在搅拌的条件下逐渐地向悬浮液中添加，直至悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色，过氧化氢选用30%浓度；

S2：氧化石墨烯复合纳米二氧化钛颗粒的制备：向S1中制得的黄褐色悬浮液中加入纳米二氧化钛并超声分散和搅拌，随后离心、洗涤得到固体沉淀，将固体沉淀置于烘箱中干燥，得到GO-TiO₂颗粒；

S3：制备铸膜液：在80~100℃加热条件下，配制含水率为12%-16%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂，然后向NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯或含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂、壳聚糖和纤维素浆粕以及GO-TiO₂颗粒，接着抽真空搅拌溶解；待溶解完全后，真空脱泡或静停脱泡，获得均匀透明的纤维素/壳聚糖/GO-TiO₂铸膜液；这里的80~100℃加热条件指的是从溶液体系从NMMO溶剂到纤维素/壳聚糖/GO-TiO₂铸膜液的过程中均通过加热装置保持温度为80~100℃；

S4：制膜：将S3获得的铸膜液均匀的流延至无纺布或玻璃板上，使用刮刀刮制成膜，静止脱泡，得到初生膜；将所得初生膜浸入去离子水中使其凝固成膜，再浸入至甘油水溶液中，然后取出并自然阴干，即获得抗菌抗污染再生纤维素超滤膜。优选地，铸膜液流延以及通过刮刀成膜的过程中温度控制为50~90℃。

本发明是以氧化石墨烯复合纳米二氧化钛颗粒（即GO-TiO₂）和壳聚糖作为改性材料提升纤维素超滤膜的抗菌抗污染性能，并且在改性的同时不影响纤维素超滤膜的水通量。主要制备流程为：首先在S1中利用氧化剂对石墨烯进行处理，得到氧化石墨烯，随后在S2中将纳米二氧化钛颗粒负载在氧化石墨烯的层状结构之间，得到GO-TiO₂，再将纤维素浆粕、壳聚糖和GO-TiO₂在NMMO溶剂中混合得到均匀透明的纤维素/壳聚糖/GO-TiO₂铸膜液，在铸膜液中壳聚糖与GO-TiO₂发生交联反应，最后利用铸膜液进行超滤膜的制备成型。这里的没食子酸正丙酯起到抗氧化剂的作用，除单独使用没食子酸正丙酯外还和将其与其他油溶性抗氧剂进行复合混用，例如二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚等。

在一些现有的技术中提到过采用石墨烯及其衍生物对超滤膜改性的技术，但在发明人在实际应用时发现，因为石墨烯及其衍生物与纤维素超滤膜结构之间仅存在物理方式结合，制备得到的改性纤维素超滤膜上的石墨烯及其衍生物难以形成均匀有序的堆叠，从而导致了超滤膜的亲水性降低，影响其水通量，并且因为石墨烯及其衍生物与超滤膜结构之间的结合强度不足，在使用过程中改性效果会出现较明显的下降，导致膜的使用寿命达不到预期。

为了解决上述问题，本发明在铸膜液中添加了壳聚糖，壳聚糖是一种含大量羟基和胺基的高分子聚合物，其化学结构与纤维素高度接近，在成膜过程中壳聚糖会均匀分散在纤维素中，并与纤维素一同构成超滤膜的基质成分，而壳聚糖带有大量胺基能够与氧化石墨烯上形成的羧基发生脱水缩合反应，使氧化石墨烯与超滤膜基质结构形成化学键交联而非简单的物理结合，当壳聚糖在纤维素中分散均匀时，氧化石墨烯也可随着壳聚糖在超滤膜上形成均匀有序的堆叠，从而避免石墨烯及其衍生物对超滤膜改性时存在的现有问题。这里的氧化石墨烯是石墨烯经过氧化处理后的产物，在氧化处理过程中石墨烯结构中会形成羧基基团，从而获得与胺基等其他官能团反应交联的功能。虽然羧基在化学机理上同样可以与纤维素上的羟基发生脱水缩合反应形成交联，但该反应的发生条件较为严苛，需要在强酸、碱环境以及高温环境下进行，而胺基的亲电性大于羟基，在更加温和的条件下即可与羧基发生反应，不会对成膜产生影响。此外，本发明还可通过控制壳聚糖的添加量来改变壳聚糖在纤维素超滤膜中的分散密度，进而改变氧化石墨烯在纤维素超滤膜表面的堆叠密度，更容易控制超滤膜的表面结构。

此外，氧化石墨烯可以通过氧化应激效应使细胞失活达到抑菌的目的，而壳聚糖则可以通过胺基官能团起到杀菌效果，两者复合后通过协同作用从多机理角度对细菌进行抑制，在面对复杂的细菌环境时具有明显的优势。

同时，本发明还采用纳米二氧化钛对氧化石墨烯进行二次改性处理，氧化石墨烯与石墨烯同样具有层状结构，在使用纳米二氧化钛改性的过程中，二氧化钛颗粒会在氧化石墨烯的层间分布，在保留氧化石墨烯层状结构的同时在石墨烯层状结构内部形成连续的纳米通道，通过纳米通道可以实现水分子的快速传递，从而使氧化石墨烯的亲水性大大提升，有效地解决了氧化石墨烯表面的缺陷，提升超滤膜水通量以及抗污染能力。

进一步地，S1中黑褐色悬浮液具体配制过程如下：先向容器中加入98%的浓硫酸，随后向其中加入易溶性硝酸盐和天然鳞片石墨，搅拌均匀，再向其中分批加入高锰酸钾并搅拌均匀；上述过程中通过冷却设备控制容器中液体温度为10℃±5℃。

进一步地，所述的天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:3~1:5。

进一步地，S2中纳米二氧化钛添加量为天然鳞片石墨的0.2%~0.5%。

进一步地，所述的含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂中除没食子酸正丙酯外还包括有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚中的一种或多种。

进一步地，所述的纤维素浆粕中α纤维素含量≧92%，所述的α纤维素的聚合度≧400。

进一步地，所述的纤维素浆粕选自木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、稻草浆粕、蔗渣浆粕、桑皮浆粕或苇浆粕中的一种或多种。

进一步地，S3中没食子酸正丙酯或含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂的加入量为NMMO溶剂的0.2%~0.3%；纤维素浆粕和壳聚糖的加入量为NMMO溶剂的4%~8%，其中纤维素浆粕与壳聚糖的重量比为（4~10）：1；GO-TiO₂颗粒加入量为纤维素浆粕与壳聚糖合计质量的0.2%~0.5%。

进一步地，S1向悬浮液中加入过氧化氢时，在搅拌下逐渐加入过氧化氢直至悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色。

综上所述，本发明的技术方案具有以下优点：

1、本发明在纤维素中混合壳聚糖，利用壳聚糖与纤维素化学结构高度相似的特点使壳聚糖在纤维素中均匀分布，由于壳聚糖与氧化石墨烯发生脱水缩合反应形成交联，在壳聚糖的作用下氧化石墨烯可以在超滤膜上形成有序的堆叠，同时由于氧化石墨烯通过化学键与超滤膜基质形成连接，相较于一般的物理结合具有更强的稳定性。

2、本发明采用纳米二氧化钛颗粒对氧化石墨烯进行改性，二氧化钛颗粒均匀分布在氧化石墨烯的层间并形成连续水通道，在不改变氧化石墨烯层状结构的前提下有效地解决了氧化石墨烯表面的缺陷，提升超滤膜水通量和抗污染性能。

3、本发明得到的超滤膜中，氧化石墨烯可以通过氧化应激效应使细胞失活达到抑菌的目的，而壳聚糖则可以通过胺基官能团起到杀菌效果，两者复合后通过协同作用从多机理角度对细菌进行抑制，在面对复杂的细菌环境时具有明显的优势。

4、本发明技术方案采用相转换法是制备复合超滤膜膜最常用的方法之一，具有操作简单、容易控制等优点操作简单，本发明抗菌抗污再生纤维素复合抗菌超滤膜的制备原料来源广泛、工艺简单、及成本低廉，而且其能够用于脱除胶体、微生物和蛋白质等并具有高截留、高水通量、选择性吸附、对环境友好的特点，能够被大量生产与广泛应用，从而可替代现有的用石油类化工原料制备的聚合物膜。

具体实施方式

本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

以下详细描述本发明。

实施例1

一种抗菌抗污染再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

S1：氧化石墨烯悬浮液制备：采用改进Hummers制得，首先配制浓H₂SO₄（98%）50mL于烧杯中，然后向其中加入NaNO₃1.5g和天然鳞片石墨1.5g，在冰水浴条件下充分搅拌30min，混合均匀后分批缓慢地加入KMnO₄6g，以上过程控制反应液温度在10℃±5℃。充分搅拌后将烧杯置于30℃的恒温水浴中继续搅拌反应2h，得到悬浮液。向悬浮液缓慢地倒入100mL蒸馏水，控制反应液温度在40~45℃，之后逐滴加入30%的H₂O₂溶液继续搅拌15min，使悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色悬浮液，H₂O₂添加量约为8mL。

S2：氧化石墨烯复合纳米二氧化钛颗粒的制备：向制得S2中得黄褐色悬浮液中加入4.5mg的纳米二氧化钛，超声分散10min，在45℃下搅拌反应20h后过滤，并用体积比1：10的稀盐酸对其进行洗涤，再用蒸馏水充分洗涤，然后在3500rpm条件下离心20 min。取离心后得到的固体放置于60℃的干燥箱中烘干，即获得GO-TiO₂颗粒，储存备用。

S3：制备铸膜液：先配制含水率为14%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂50g，控制体系温度为90℃左右，然后向该NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯0.1g、壳聚糖0.3g和木浆粕2.7g以及GO-TiO₂6mg，接着抽真空搅拌溶解，待溶解完全后，真空脱泡6h，获得均匀透明的纤维素/壳聚糖/GO-TiO₂铸膜液。

S4：沉浸凝胶法制膜：在70℃恒温条件下，将S3获得的铸膜液均匀的流延至无纺布上，调整刮刀模具后均匀快速的刮膜，静止脱泡，得到初生膜；之后于室温下将所得初生膜放入去离子水中凝固成膜，成膜后采用去离子水浸泡30h，再浸入浓度为20%的甘油水溶液中30min，然后取出并采用压膜板定型，在室温条件下自然阴干，即获得抗菌抗污染再生纤维素超滤膜。

实施例2

一种抗菌抗污染再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

与实施例1大致相同，区别在于S2中纳米二氧化钛添加量为6.0mg。

实施例3

一种抗菌抗污染再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

与实施例1大致相同，区别在于S2中纳米二氧化钛添加量为7.5mg。

实施例4

一种抗菌抗污染再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

与实施例2大致相同，区别在于S3中壳聚糖添加量为0.35g；木浆粕添加量为2.65g； GO-TiO₂添加量为10mg

实施例5

一种抗菌抗污染再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

与实施例2大致相同，区别在于S3中壳聚糖添加量为0.4g；木浆粕添加量为2.6g；GO-TiO₂添加量为15mg

对比例1：

一种再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

S1：制备铸膜液：先配制含水率为14%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂50g，控制体系温度为90℃左右，然后向该NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯0.1g和木浆粕3.0g，接着抽真空搅拌溶解，待溶解完全后，真空脱泡6h，获得均匀透明的纤维素铸膜液。

S2：沉浸凝胶法制膜：在70℃恒温条件下，将S3获得的铸膜液均匀的流延至无纺布上，调整刮刀模具后均匀快速的刮膜，静止脱泡，得到初生膜；之后于室温下将所得初生膜放入去离子水中凝固成膜，成膜后采用去离子水浸泡30h，再浸入浓度为20%的甘油水溶液中30min，然后取出并采用压膜板定型，在室温条件下自然阴干，即纤维素超滤膜。

对比例2

一种再生纤维素/壳聚糖复合超滤膜，制备步骤如下：

S1：制备铸膜液：先配制含水率为14%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂50g，控制体系温度为90℃左右，然后向该NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯0.1g、壳聚糖0.3g和木浆粕2.7g，接着抽真空搅拌溶解，待溶解完全后，真空脱泡6h，获得均匀透明的纤维素铸膜液。

S2：沉浸凝胶法制膜：在70℃恒温条件下，将S3获得的铸膜液均匀的流延至无纺布上，调整刮刀模具后均匀快速的刮膜，静止脱泡，得到初生膜；之后于室温下将所得初生膜放入去离子水中凝固成膜，成膜后采用去离子水浸泡30h，再浸入浓度为20%的甘油水溶液中30min，然后取出并采用压膜板定型，在室温条件下自然阴干，即壳聚糖/纤维素超滤膜。

对比例3

一种含有GO的再生纤维素/壳聚糖复合超滤膜，制备步骤如下：

S1：氧化石墨烯悬浮液制备：采用改进Hummers制得，首先配制浓H₂SO₄（98%）50mL于烧杯中，然后向其中加入NaNO₃1.5g和天然鳞片石墨1.5g，在冰水浴条件下充分搅拌30min，混合均匀后分批缓慢地加入KMnO₄6g，以上过程控制反应液温度在10℃±5℃。充分搅拌后将烧杯置于30℃的恒温水浴中继续搅拌反应2h，得到悬浮液。向悬浮液缓慢地倒入100mL蒸馏水，控制反应液温度在40~45℃，之后逐滴加入30%的H₂O₂溶液继续搅拌15min，使悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色悬浮液，H₂O₂添加量约为8mL；分离过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯（GO）固体，待用；

S2：制备铸膜液：先配制含水率为14%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂50g，控制体系温度为90℃左右，然后向该NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯0.1g、壳聚糖0.3g和木浆粕2.7g以及GO6mg，接着抽真空搅拌溶解，待溶解完全后，真空脱泡6h，获得均匀透明的纤维素/壳聚糖/GO铸膜液。

S4：沉浸凝胶法制膜：在70℃恒温条件下，将S3获得的铸膜液均匀的流延至无纺布上，调整刮刀模具后均匀快速的刮膜，静止脱泡，得到初生膜；之后于室温下将所得初生膜放入去离子水中凝固成膜，成膜后采用去离子水浸泡30h，再浸入浓度为20%的甘油水溶液中30min，然后取出并采用压膜板定型，在室温条件下自然阴干，即获得含有GO的再生纤维素超滤膜。

对比例4

一种含有GO-TiO₂的再生纤维素超滤膜，制备步骤如下：

与实施例1大致相同，区别在于S3中不加入壳聚糖，木浆粕添加量为3.0g。

实验1：抑菌性能检测：以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌作为细菌模型，依据《GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法对实施例1~5以及对比例1~4制备所得的超滤膜进行抗菌性能检测。统计结果如表1所示。

表1

通过实验1和表1可以看出，实施例1~5所制得的超滤膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、及白色念珠菌均达到了80%以上的抑制率，具有良好的抑菌效果，而对比例1制得的纤维素超滤膜仅有20%左右。根据对比例2和对比例4可以看出，氧化石墨烯和壳聚糖对纤维素超滤膜处理后均能提高抑菌效果，但远低于实施例中将两者结合后的效果。

实验2：水通量和截留率检测：取实施例1~5和对比例1中分别检测在0.20MPa的压力下超滤膜的纯水通量以及对1%牛血清蛋白的截留率。统计结果如表2所示。

表2

从实验2和表2可以看出，实施例1~5制得的超滤膜和对比例1制得的纤维素超滤膜在水通量和截留率上基本持平，本发明的改性方案对纤维素膜的水通量、截留率等指数不会产生明显的负面影响。

实验3：水通量恢复率测试：取实施例1和对比例1~4中获得的超滤膜为样品,在0.20MPa的压力下利用超滤膜过滤1%牛血清蛋白，并分别检测初始水通量和60min后的水通量；随后对超滤膜进行清洗，在0.20MPa的压力下利用清洗后的超滤膜再次过滤1%牛血清蛋白，并分别检测检测初始水通量和60min后的水通量。以上过滤及检测过程共重复三轮，以第三轮的初始水通量除以第一轮的初始水通量，得到水通量恢复率。统计结果如表3所示。

表3

从实验3及表3数据可知，实施例1中制得的抗菌抗污染再生纤维素超滤膜在经过多轮过滤及清洗操作后保持了94.6%的水通量恢复率，远高于对比例1中制得的纤维素超滤膜。水通量恢复率与膜表面附着的污染物有关（在本实验中为牛血清蛋白），抗污染能力越强则水通量恢复率越高。在通过对比例3及对比例4可知，通过在纤维素超滤膜中加入氧化石墨烯或负载二氧化钛纳米粒子的氧化石墨烯后可以降低污染物在膜表面的附着，提高水通量恢复率。而根据实施例4的数据，可以看出在第二轮实验中超滤膜保持了较高的水通量恢复率而到了第三轮实验则出现较大幅度的下降，可能是因为在对膜工作过程中或清洗过程中GO-TiO₂存在流失现象，当流失率达到较高水平时抗污染能力便明显降低。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：氧化石墨烯悬浮液制备：向容器中加入浓硫酸、易溶性硝酸盐、天然鳞片石墨和高锰酸钾，搅拌均匀得到悬浮液；所得的悬浮液搅拌反应1.5~3h后，向其中依次加入蒸馏水和过氧化氢溶液，继续搅拌至悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色；

S2：氧化石墨烯复合纳米二氧化钛颗粒的制备：向S1中制得的黄褐色悬浮液中加入纳米二氧化钛，超声分散，搅拌18~24h，随后分离得到固体沉淀，将固体沉淀置于烘箱中干燥，得到GO-TiO₂颗粒；

S3：制备铸膜液：在80~100℃加热条件下，配制含水率为12%~16%的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂，然后向NMMO溶剂中加入没食子酸正丙酯或含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂、壳聚糖和纤维素浆粕以及GO-TiO₂颗粒，接着抽真空搅拌溶解，待溶解完全后，真空脱泡或静停脱泡，获得均匀透明的纤维素/壳聚糖/GO-TiO₂铸膜液；

S4：制膜：将S3获得的铸膜液均匀的流延至无纺布或玻璃板上，使用刮刀刮制成膜，静止脱泡，得到初生膜；将所得初生膜浸入去离子水中使其凝固成膜，再浸入至甘油水溶液中，然后取出并自然阴干，即获得抗菌抗污染再生纤维素超滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：S1中黑褐色悬浮液具体配制过程如下：先向容器中加入98%的浓硫酸，随后向其中加入易溶性硝酸盐和天然鳞片石墨，搅拌均匀，再向其中分批加入高锰酸钾并搅拌均匀；上述过程中通过冷却设备控制容器中液体温度为10℃±5℃。

3.根据权利要求2所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:3~1:5。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：S2中纳米二氧化钛添加量为天然鳞片石墨的0.2%~0.5%。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂中除没食子酸正丙酯外还包括有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的纤维素浆粕选自木浆粕、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、稻草浆粕、蔗渣浆粕、桑皮浆粕或苇浆粕中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：S3中，没食子酸正丙酯或含没食子酸正丙酯的复合抗氧剂的加入量为NMMO溶剂的0.2%-0.3%；纤维素浆粕和壳聚糖的加入量为NMMO溶剂的4%-8%，其中纤维素浆粕与壳聚糖的重量比为（4~10）：1；GO-TiO₂颗粒加入量为纤维素浆粕与壳聚糖合计质量的0.2%~0.5%。

8.根据权利要求1所述的一种抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜的制备方法，其特征在于：S1向悬浮液中加入过氧化氢时，在搅拌下逐渐加入过氧化氢直至悬浮液从黑褐色变为明亮的黄褐色。

9.权利要求1~8任一方法制得的抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜。

10.权利要求9所述的抗菌抗污再生纤维素复合超滤膜在膜分离工艺中的应用。