CN110841487A - 一种海水淡化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料及膜分离技术领域，具体公开了一种海水淡化膜的制备方法，具体采用了三种不同结构的二胺单体对氧化石墨烯进行改性，实现纳米片层间距的调控以防止GO在水中出现层间膨胀，之后将其自组装在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上，最终获得改性氧化石墨烯复合膜，该改性氧化石墨烯复合膜具有高脱盐率、高通水量的特点，可以作为海水淡化膜使用。

Description

一种海水淡化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，涉及一种海水淡化膜的制备方法，具体是指一种高脱盐率、高通水量的海水淡化膜的制备方法。
背景技术
在全球的总水量中，海洋和咸水湖水占97％左右，陆地水仅占3％(且被冰川占据了76％)，因此可利用的水资源仅为0.5％。这些仅有的淡水分布不均匀，导致全世界26个国家严重缺水，10亿人口缺乏安全饮用水。除了水资源的不足，随着工业技术的发展，工业污水的排出量迅速增加，造成的危害已成为严重的社会危机。全世界每年约有四千二百亿吨污水排入河流，造成河川、湖泊及近海五万五千亿吨的水体污染，约占总淡水量的三分之二。预计未来50年，世界人口将进一步增长40-50％，加之城市化和工业化，对现存水资源的需求将进一步增加。因此，世界大部分地区都面临着严重的淡水资源短缺的问题。
海水淡化主要是从水中去过滤掉杂质，即为从水中去除颗粒物而迫使水分子透过多孔介质的过程。目前，工业所用的主要海水淡化技术有反渗透、热多级闪蒸、电渗析和热多效蒸馏。其中，反渗透因为其低耗能、操作简单、易于维护和设备模块化的优点迅速占领市场成为应用最广泛的海水淡化技术。反渗透膜虽然已经商业化，但其水通量相对较低，化学稳定差，使用寿命也较短。
近年来，石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，因其由于其高比表面积、优异的电学、热学和力学性能在物理化学及材料科学领域等受到广泛关注。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种衍生物，由于其卓越的分子渗透性能，在分子分离和脱盐领域具有广阔的发展前景。因为纳米片层的相互堆垛而具有层状结构并形成纳米层间通道，由于这种纳米结构的特殊性可实现纳米尺度下允许通过的分子及离子的筛选。而GO片层含有大量含氧基团使得氧化石墨烯具有良好的亲水性能，而独特的纳米结构形成sp2纳米毛细管网络从而实现超快速的水分子跨膜传输。
然而，GO膜的性能目前受限于溶液-扩散机制，离子筛分取决于GO层间距的大小。当将GO膜置于水溶液中时，水合作用将导致GO纳米片之间的间距增加。然而，精确可控还原GO薄膜使其层间距达到0.7nm以下，并在浸没过程中保持不变是GO膜在离子筛分和脱盐领域应用中所遇到的巨大挑战。因此，探寻一种合适的还原方法以精确调控GO薄膜的层间距，并在随后的水脱盐过程中保持界面物理化学性质和层间距不变将是GO薄膜应用于海水淡化领域的关键。
发明内容
针对现有材料存在的诸多问题，本发明提供了一种海水淡化膜的制备方法，具体采用了三种不同结构的二胺单体对氧化石墨烯进行改性，实现纳米片层间距的调控以防止GO在水中出现层间膨胀，之后将其自组装在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上，最终获得改性氧化石墨烯复合膜，该改性氧化石墨烯复合膜具有高脱盐率、高通水量的特点，可以作为海水淡化膜使用。
本发明的具体内容如下：
一种海水淡化膜的制备方法，所述的海水淡化膜为改性氧化石墨烯复合膜，具体采用三种不同结构的二胺单体对氧化石墨烯进行改性，实现纳米片层间距的调控以防止GO在水中出现层间膨胀，之后将其自组装在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上，最终获得改性氧化石墨烯复合膜。
其更为具体的步骤如下：
(1)量取浓硫酸60-100mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入0.5-5g的石墨粉和0.5-3g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入 6-20g KMnO4，保持0℃放置12h-36h促进促进低温插层反应，后置于25-45℃恒温水浴中，并保持搅拌；20-40min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色；15min之后加入75℃-95℃的500mL 去离子水与30mL H2O2以除去过量氧化剂；获得金黄色悬浊液；
上述过程可以观察到体系中产生大量气泡，同时液体明显由棕黑变为了氧化石墨，且该氧化石墨为层间疏松膨胀的氧化石墨，经过后步的超声，细胞破碎后层间断裂，就能形成氧化石墨烯；
(2)将上述悬浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀；用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性；然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理获得的悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥氧化石墨烯粉末；
采用上述方法制备氧化石墨烯粉末，制备条件温和安全，没有特别的高温高压，实验原料简单易得，绿色环保。且得到的氧化石墨烯纯度高，其形貌较为整齐，尺寸中等，边缘规整，可以看到典型的氧化石墨烯特有的薄纱装结构，且制的氧化石墨烯氧化程度较高，可为后续反应提供了良好的基础；
(3)称量上述获得的60-100mg氧化石墨烯放入烧杯中，加入去离子水配制成200ml溶液，再加入0.05-0.1mol二胺单体交联剂，搅拌均匀，并置于温度为60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使氧化石墨烯与交联剂充分进行交联反应；
(4)将上述交联后的悬浮液用去离子水稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性氧化石墨烯复合膜；将复合膜至于60-80℃烘箱内6-24h以促进氧化石墨烯与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中12-24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
上述技术方案中，所述的二胺单体交联剂选自尿素、乙二胺或对苯二胺中的一种或多种，其中优选单独采用尿素或乙二胺；二胺单体交联剂的反应机理如下：
氧化石墨烯因其二维片层的堆垛形态极易形成亚纳米层间通道可对金属离子进行有效筛分，片层之间丰富的亲水性含氧基团使得水分子更易通过层间通道；但由于溶液中水合作用的影响会使GO层间距变大失稳导致肿胀，无法进行有效离子筛分；更深的原因在于GO纳米片层与层之间是离域大徘键的作用，这种键合属于物理键，其强度较弱，因此当水和盐离子进入就会发生肿胀，片层间距扩大；
而本发明则是利用了氧化石墨烯片层边缘与缺陷处含有大量含氧官能团 (如羟基羧基等)，发明人选择二胺单体中的氨基可以与之发生化学反应，以化学键的形式将片层之间牢牢固定连接，从而实现纳米片层间距的调控以防止GO 在水中出现层间膨胀。另外，我们使用的交联剂都是二胺单体，其本身结构含有两个氨基，因此结构上就可以看出可实现两个片层之间与一个二胺单体分子的交联反应，从而实现交联调控层间距，以实现纳米度下盐离子排斥；而本发明所选取的二胺单体交联剂的优势在于，其来源广泛廉价易得且绿色环保，另外本发明所选用的交联剂均含有两个氨基，即实现交联剂中官能团的最大化利用，可以使得在相同浓度质量交联剂下反应最充分。
同时本发明所选取的这三种交联剂分子质量都不大，因此在层间可以稳定存在而不会因自身原因撑开层间距离。现在多数脱盐膜都是有机反应自制有机物复合膜，通过有机化合反应得到不同有机物结构，这些结构中出现细孔而得到多孔膜。而本发明的技术方案是利用氧化石墨烯自身独特二维纳米片自堆垛而成纳米结构通道，以交联反应加以固定调控这些溶液渗透通道，从而真正实现氧化石墨烯纳米结构的调控以及在脱盐方面的应用，填补了本领域的空白。
更进一步的，发明人对上述制备方法进行了优化，优化后的具体步骤为：
(1)量取浓硫酸80mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入0.5-2.5g的石墨粉和1-1.5g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入9-15g KMnO4，保持0℃放置24h促进促进低温插层反应，后置于35℃恒温水浴中，并保持搅拌；30min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色；15min之后加入75℃-95℃的500mL去离子水与30mL H2O2以除去过量氧化剂；获得金黄色悬浊液；
(2)将上述悬浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀；用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性；然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理获得的悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥氧化石墨烯粉末；
(3)称量上述获得的80mg氧化石墨烯放入烧杯中，加入去离子水配制成 200ml溶液，再加入0.05-0.1mol二胺单体交联剂，搅拌均匀，并置于温度为 60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使氧化石墨烯与交联剂充分进行交联反应；
(4)将上述交联后的悬浮液用去离子水稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性氧化石墨烯复合膜；将复合膜至于60℃烘箱内6h以促进氧化石墨烯与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
上述反应条件为最佳反应条件；
根据上述制备方法可知，本申请最终获得的是一种复合膜，其以混合纤维素膜或醋酸纤维素膜作为下层的支撑膜，通过膜的自组装，获得在上述支撑膜上的改性氧化石墨烯复合膜，上述支撑膜可以提高整个复合膜的强度，保证复合膜在过滤时承受一定的压强而不被破坏，改性氧化石墨烯膜则主要起到过滤盐离子，起到脱盐的作用；
而在上述制备方法中，发明人将复合膜至于60-80℃氧化石墨烯与单体之间的交联反应，除了上述的交联反应外，还可以促进上述支撑膜与改性氧化石墨烯膜的结合强度，提高其结构稳定性，可以更好的在水流中使用，延长其使用寿命；
综上所述，本发明采用了三种不同结构的二胺单体对氧化石墨烯进行改性，实现纳米片层间距的调控以防止GO在水中出现层间膨胀，之后将其自组装在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上，最终获得改性氧化石墨烯复合膜，该改性氧化石墨烯复合膜具有高脱盐率、高通水量的特点，可以作为海水淡化膜使用。
具体实施方式：
下述实施例中除特殊说明外，其他均采用现有技术完成，所述的浓硫酸为 98wt％的浓硫酸。
实施例1
一种海水淡化膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)量取浓硫酸60mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入0.5-1.5g的石墨粉和0.5-1.5g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入6-15g KMnO4，保持0℃放置12-24h促进促进低温插层反应，后置于25-35℃恒温水浴中，并保持搅拌；20-40min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色，15min之后加入75℃-95℃的500mL去离子水与30mL H2O2以除去过量氧化剂，可以观察到体系中产生大量气泡，同时液体明显由棕黑变为了氧化石墨的金黄色，最终获得金黄色悬浊液；
(2)将浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀，用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性；然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥GO粉末；
(3)称量60mg GO放入烧杯中，加入去离子水配制成200ml溶液，再加入 3-6g乙二胺，搅拌均匀，并置于温度为60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使GO 与交联剂充分进行交联反应；
(4)将悬浮液稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性GO复合膜；将复合膜至于60℃烘箱内6-12h以促进GO与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中12-24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
性能测试：
分别选用0.05mol/L aCl和CaCl2溶液在0.1MPa的固定压力下通过制备好的GO-乙二胺复合膜进行过滤，对于复合膜其最高水流速为20.55L/m2·h·Bar，对Na+和Ca2+的最大脱盐率分别为19％和26％。
采用文献报道[1]Nan Q,Li P,Cao B.Fabrication of positively chargednanofiltration membrane via the layer-by-layer assembly of graphene oxide andpolyethylenimine for desalination[J].Applied Surface Science, 2016,387:521-528作为对比例，结果表明与文献报道[1]的薄膜的水流速结果(8.2L/m2·h·Bar)相比，本申请的复合膜最高水流速有了很大提高，且膜的脱盐率与文献基本持平。
可见本申请所提供的复合膜结构强度高，可以适应更高的处理速度，在保证脱盐率的前提下，大大提升了海水净化的效率。
实施例2
一种海水淡化膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)量取浓硫酸100mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入1.5-5g的石墨粉和1.5-3g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入15-20g KMnO4，保持0℃放置24-36h促进促进低温插层反应，后置于35-45℃恒温水浴中，并保持搅拌,40min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色,15min之后加入75℃-95℃的500mL去离子水与 30mL H2O2以除去过量氧化剂,可以观察到体系中产生大量气泡，同时液体明显由棕黑变为了氧化石墨的金黄色，最终获得金黄色悬浊液；
(2)将浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀。用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性,然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥GO粉末；
(3)称量100mgGO放入烧杯中，加入去离子水配制成200ml溶液，再加入 3-6g尿素，搅拌均匀，并置于温度为60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使GO 与交联剂充分进行交联反应；
(4)将悬浮液稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性GO复合膜,将复合膜至于80℃烘箱内12-24h以促进GO与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中12-24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
性能测试：
分别选用0.05mol/L NaCl和CaCl2溶液在0.1MPa的固定压力下通过制备好的GO-尿素复合膜进行过滤，对于复合膜其最高水流速为103.03L/m2·h·Bar，对Na+和Ca2+的最大脱盐率分别为25.73％和27.96％；
采用文献报道[2]Deng H,Sun P,Zhang Y,et al.Reverse osmosisdesalination of chitosan cross-linked graphene oxide/titania hybrid lamellarmembranes[J].Nanotechnology,2016,27(27):274002.
[3]Yuan Y,Gao X,Wei Y,et al.Enhanced desalination performance ofcarboxyl functionalized graphene oxide nanofiltration membranes[J].Desalination,2017,405:29-39.
[4]Ganesh B M,Isloor A M,Ismail A F.Enhanced hydrophilicity and saltrejection study of graphene oxide-polysulfone mixed matrix membrane[J].Desalination,2013,313(7):199–207.作为对比，结果显示与文献报道[2]的以壳聚糖为交联剂的复合膜对NaCl溶液水流速结果 (15L/m2·Bar)相比有了较大提高，交联剂UR对GO薄膜水流速的改善优于壳聚糖，且本申请的脱盐率与文献2复合膜对NaCl溶液脱盐率结果(17.4％)相比，脱盐率有了较大提高；而与文献[3，4]报道的GO-COOH以及PSF/GO薄膜的水流速结果(22.6L/m2·h·Bar，24.5L/m2·h·Bar)相比，本申请的复合膜最高水流速有了很大提高。
实施例3
一种海水淡化膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)量取浓硫酸80mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入0.5-2.5g的石墨粉和1-1.5g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入9-15g KMnO4，保持0℃放置24h促进促进低温插层反应，后置于35℃恒温水浴中，并保持搅拌,30min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色,15min之后加入75℃-95℃的500mL去离子水与30mL H2O2以除去过量氧化剂,可以观察到体系中产生大量气泡，同时液体明显由棕黑变为了氧化石墨的金黄色，最终获得金黄色悬浊液；
(2)将浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀。用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性,然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥GO粉末；
(3)称量80mg GO放入烧杯中，加入去离子水配制成200ml溶液，再加入5.4-10.8g对苯二胺，搅拌均匀，并置于温度为60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使GO与交联剂充分进行交联反应；
(4)将悬浮液稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性GO复合膜。将复合膜至于60℃烘箱内6h以促进GO与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
性能测试：
分别选用0.05mo/L NaCl和CaCl2溶液在0.1MPa的固定压力下通过制备好的GO-对苯二胺复合膜进行过滤，对于复合膜其最高水流速为113.03L/m2·h· Bar，对Na+和Ca2+的最大脱盐率分别为12.83％和20.81％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种海水淡化膜的制备方法，其特征在于：所述的海水淡化膜为改性氧化石墨烯复合膜，具体采用三种不同结构的二胺单体对氧化石墨烯进行改性，实现纳米片层间距的调控以防止G0在水中出现层间膨胀，之后将其自组装在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上，最终获得改性氧化石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的海水淡化膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)量取浓硫酸60-100mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入0.5-5g的石墨粉和0.5-3g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入6-20g KMnO4，保持0℃放置12h-36h促进促进低温插层反应，后置于25-45℃恒温水浴中，并保持搅拌；20-40min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色；15min之后加入75℃-95℃的500mL去离子水与30mL H2O2以除去过量氧化剂；获得金黄色悬浊液；
(2)将上述悬浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀；用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性；然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理获得的悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥氧化石墨烯粉末；
(3)称量上述获得的60-100mg氧化石墨烯放入烧杯中，加入去离子水配制成200ml溶液，再加入0.05-0.1mol二胺单体交联剂，搅拌均匀，并置于温度为60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使氧化石墨烯与交联剂充分进行交联反应；
所述的二胺单体选自尿素、乙二胺或对苯二胺中的一种或多种；
(4)将上述交联后的悬浮液用去离子水稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性氧化石墨烯复合膜；将复合膜至于60-80℃烘箱内6-24h以促进氧化石墨烯与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中12-24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
3.根据权利要求2所述的海水淡化膜的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸为98wt％的浓硫酸。
4.根据权利要求1或2所述的海水淡化膜的制备方法，其特征在于：所述的二胺单体选自尿素或乙二胺。
5.根据权利要求2所述的海水淡化膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)量取浓硫酸80mL于烧杯中，置于水浴锅之中，冰水降温并持续搅拌，加入0.5-2.5g的石墨粉和1-1.5g NaNO3，保持温度在10℃以下缓慢加入9-15g KMnO4，保持0℃放置24h促进促进低温插层反应，后置于35℃恒温水浴中，并保持搅拌；30min之后取出冷却至常温，以150-180ml去离子水稀释，持续搅拌，此时体系变为棕黑色；15min之后加入75℃-95℃的500mL去离子水与30mL H2O2以除去过量氧化剂；获得金黄色悬浊液；
(2)将上述悬浊液均分于离心管中，用离心机在3000-5000转的转速下分离得棕红色沉淀；用稀盐酸溶液离心清洗沉淀2次，水洗至中性；然后将沉淀分散于水中，使用细胞破碎仪处理获得的悬浮液5分钟，水浴超声2h，并离心取上层清液，冷冻干燥得到干燥氧化石墨烯粉末；
(3)称量上述获得的80mg氧化石墨烯放入烧杯中，加入去离子水配制成200ml溶液，再加入0.05-0.1mol二胺单体交联剂，搅拌均匀，并置于温度为60℃的水浴锅中持续搅拌6-12h，使氧化石墨烯与交联剂充分进行交联反应；
(4)将上述交联后的悬浮液用去离子水稀释至10mg/L，并在0.1MPa的固定压力下通过真空抽滤装置中用作过滤器的混合纤维素膜或醋酸纤维素膜，以实现膜的自组装，从而获得在混合纤维素膜或醋酸纤维素膜上的改性氧化石墨烯复合膜；将复合膜至于60℃烘箱内6h以促进氧化石墨烯与单体之间的交联反应，然后将其浸泡在纯水中24h以除去物理粘附物质及多余交联剂，即可获得目标海水净化膜。
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