CN114931858A - 一种高通量氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高通量氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用，属于膜蒸馏技术领域。针对目前氧化石墨烯疏水复合膜膜通量低易污染的问题，本发明先用乙醇和纯净水清洗膜表面，再将聚合物疏水微孔基膜浸润在聚合多巴胺溶液中自然阴干，将氧化石墨烯与交联剂的混合溶液涂覆在聚合物疏水微孔基膜上；将涂好的聚合物疏水微孔基膜自然阴干，得到高通量氧化石墨烯复合膜。通过化学交联改变氧化石墨烯涂层的微观结构，通过交联剂上的胺基与氧化石墨烯片上的羧基反应生成稳定的酰胺键，稳定了纳米片结构，同时交联后提高了氧化石墨烯纳米片的层间距和平均纳米孔径，改变氧化石墨烯涂层的表面电荷和亲疏水性，从而实现抗污染性的提高。

Description

一种高通量氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜蒸馏技术领域，具体涉及一种高通量氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用。
背景技术
现有膜蒸馏技术通常采用疏水微孔膜，但是存在膜通量低，易污染等问题，制约了其工业化应用。膜材料是膜蒸馏技术的核心之一，因此，开发高通量膜材料成为解决这一技术瓶颈的重要领域。
氧化石墨烯(GO)的纳米层间结构可以为单分子水提供流动通道，并且通道中含氧官能团与水分子间的相互作用可以显著提高水分子的传递速度。利用这种特殊性能，将氧化石墨烯涂覆在疏水膜表面形成亲水-疏水复合膜可以提高膜蒸馏过程的水通量。但是，由于氧化石墨烯涂层在水中会发生溶胀，且其表面张力等物性参数会随着温度发生变化，氧化石墨烯涂层复合膜的膜通量很难通过理论进行精确计算。《Water Research》中Volume212,1April 2022，118091论文名称为“Insights into the enhanced flux of grapheneoxide composite membrane in direct contact membrane distillation:Thedifferent role at evaporation and condensation interfaces”的论文公开了GO层毛细管孔内蒸汽压与温度之间关系的经验方程，在此基础上，与氧化石墨烯复合膜(GO/PTFE)的传热过程和传质过程相结合，建立了基于氧化石墨烯涂层纳米毛细管膜假设的数学模型，并采用一系列膜蒸馏实验验证了模型的正确性(R2>0.99)。
上述《Water Research》论文虽然提出了氧化石墨烯涂敷复合膜的膜通量预测模型，但是如何通过一定方法改变模型方程中的相关参数(a,b,c)，从而提高膜蒸馏的通量，未见报道。因此依据该模型，通过一定方法调控氧化石墨烯涂层微观结构，开发适用于膜蒸馏过程的高通量氧化石墨烯涂层复合膜，对于膜蒸馏技术的发展具有重要意义。
发明内容
针对目前氧化石墨烯疏水复合膜膜通量低，易污染的问题，本发明提供了一种高通量氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取交联剂与氧化石墨烯的混合溶液，超声恒温搅拌均匀备用；
(2)根据设定的厚度将氧化石墨烯与交联剂的混合溶液涂覆在聚合物疏水微孔基膜上；
(3)将步骤(2)涂好的聚合物疏水微孔基膜在阴凉处自然干燥12h以上，得到高通量氧化石墨烯复合膜。
所述交联剂为端位含有胺基的胺类化合物，优选乙二胺或/和聚氧丙烯二胺。
所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为1:5～1:30。
所述聚合物疏水微孔基膜先用乙醇超声清洗，再用纯净水清洗膜表面多次，直至表面pH值为6～8，然后将聚合物疏水微孔基膜浸润在聚合多巴胺溶液中8～12h，阴凉处自然干燥12h以上。
所述聚合物疏水微孔基膜为PTFE、PVDF、PP聚合物疏水微孔基膜。
所述聚合多巴胺溶液的浓度为1～5g/L。
所述步骤(1)中恒温搅拌的时间为8～12h，搅拌的温度为60℃，搅拌器转速400r/min。
所述乙醇超声清洗时超声时间60～120min，超声温度20～40℃。
所述复合膜平均孔径为3～5nm。
本发明高通量氧化石墨烯复合膜用于膜蒸馏，尤其适用于水处理。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明通过化学交联改变氧化石墨烯涂层的微观结构，通过交联剂上的胺基与氧化石墨烯片上的羧基反应生成稳定的酰胺键，稳定了纳米片结构，同时交联后提高了氧化石墨烯纳米片的层间距和平均纳米孔径。
2、本发明采用化学交联的氧化石墨烯亲水-疏水膜结构，可以利用氧化石墨烯亲水层实现对无机盐和有机物的部分截留作用，从而使得蒸发界面处无机盐和有机物浓度降低，得以实现在处理高盐和高有机物浓度时复合膜仍然保持较高的通量和较好的产水水质。
3、本发明采用化学交联调控氧化石墨烯涂层结构，将氧化石墨烯膜上带负电的羧基生成不带电的酰胺键，改变氧化石墨烯涂层的表面电荷和亲疏水性，从而实现抗污染性的提高。
4、根据实验对比数据，当氧化石墨烯层间距增加7％～40％时，通量比GO/PTFE复合膜分别增加0.8％～9.2％，比PTFE原膜增加16.9％～41.8％，抗污染性能比原膜提高46.3％～72.7％。
附图说明
图1为三种不同复合膜的截面形貌图；
图2为三种不同复合膜的XRD图谱；
图3为对三种复合膜的AFM图谱；
图4为三种复合膜的XPS图谱(a)总峰(b)(c)(d)GO、GO-EDA和GO-D400的C1峰(e)(f)GO-EDA和GO-D400的N1峰；
图5为层间距对蒸汽压影响示意图；
图6为不同层间距GO复合膜处理NaCl溶液的(a)初始通量和(b)产水电导率；
图7为(a)不同层间距GO复合膜处理NaCl溶液的相对通量(b)膜表面Zeta电位；
图8为不同层间距GO复合膜处理NaCl和HA的(a)初始通量和(b)产水电导率；
图9为不同层间距GO复合膜处理3.5wt.％NaCl和HA溶液的相对通量。
具体实施方式
实施例1
一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乙二胺(EDA)与氧化石墨烯的质量比为1:15的混合溶液，在转速为400r/min条件下，恒温60℃搅拌8h备用；
(2)先将聚四氟乙烯(PTFE)疏水微孔基膜先用乙醇超声清洗，再用纯净水清洗膜表面多次，直至表面pH值为6，然后将聚四氟乙烯基膜浸润在浓度为3g/L聚合多巴胺溶液中12h，阴凉处自然干燥12h以上备用，其中乙醇超声清洗时超声时间60min，超声温度40℃；
(3)设定刮刀厚度为50um；将乙二胺与氧化石墨烯的混合溶液涂覆在步骤(2)处理后的聚四氟乙烯基膜上；
(4)将步骤(3)涂好的聚四氟乙烯基膜在阴凉处自然干燥12h以上，得到高通量氧化石墨烯复合膜(GO-EDA/PTFE)。
实施例2
一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚醚胺(D400)与氧化石墨烯的质量比为1:3的混合溶液，在转速为400r/min条件下，恒温60℃搅拌8h备用；
(2)先将聚四氟乙烯(PTFE)基膜先用乙醇超声清洗，再用纯净水清洗膜表面多次，直至表面pH值为6，然后将聚四氟乙烯基膜浸润在浓度为3g/L聚合多巴胺溶液中12h，阴凉处自然干燥12h以上备用，其中乙醇超声清洗时超声时间60min，超声温度40℃；
(3)设定刮刀厚度为50μm；将乙二胺与氧化石墨烯的混合溶液涂覆在步骤(2)处理后的聚四氟乙烯基膜上；
(4)将步骤(3)涂好的聚四氟乙烯基膜在阴凉处自然干燥12h以上，得到高通量氧化石墨烯复合膜(GO-D400/PTFE)。
将实施例1和实施例2中制备好的膜与GO/PTFE进行比较。
用FESEM分析了GO、GO-EDA和GO-D400三种不同层间距复合膜的截面形貌(如图1所示)，SEM图像显示GO片层相对平整，层间结构相对密实，GO-EDA和GO-D400复合膜的表面明显看到交联后形成的褶皱和骨架结构，并且随着链长的增加褶皱和纹路增加，交联后GO-EDA和GO-D400截面比较蓬松。
图2给出了这三种膜的XRD图谱，由于GO膜在水中会发生溶胀，因此将GO进行润湿后进行XRD扫描。这三个GO层的(001)峰分别位于10.6°(GO，1.05nm)、7.9°(GO-EDA，1.12nm)和6.5°(GO-D400，1.36nm)。GO与EDA或D400交联反应后，层间距分别增加了6.7％和29.5％。
图3利用AFM对三种石墨烯基膜的表面粗糙度和膜厚度进行测量，表面粗糙度随着层间距的增加而增大，分别为0.772、0.802和0.831，其结果与SEM观测到的结果相一致。由于在制备膜时，刮涂的厚度保持一致，因此通过AFM测量三种氧化石墨烯膜的厚度基本保持在150～200nm之间。
氧化石墨烯层亲水性与可用于功能化的反应基团数量以及氧元素与碳元素的比例(O/C)直接相关。对GO、GO-EDA和GO-D400膜进行XPS分析，进一步确认膜上的化学成分以及EDA和D400与GO之间的化学键合。如图4所示，GO的测量光谱中未观察到N1s峰，然而，N1s峰出现在GO-EDA和GO-D400的测量光谱中。GO-EDA和GO-D400的氧原子浓度显著降低，而氮原子浓度分别增加至3.60％和5.92％。GO-EDA和GO-D400的N1s光谱可分为两个峰399和400.5eV附近，分别对应于C-N和N-C＝O。此外，GO的C1s光谱由四个特征峰组成：284.8、287.1、288.8和290.8eV，分别对应于C-C/C＝C、C-O、C＝O和O-C＝O。经EDA和D400修饰后，在GO的C1s光谱285.5和291eV附近处出现两个新峰，分别归属于C-N和N-C＝O。这些结果进一步证实了EDA和D400分子已通过形成酰胺基成功接枝到GO纳米片上。
实施例3
一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对苯二胺与氧化石墨烯的质量比为1:5的混合溶液，在转速为400r/min条件下，恒温60℃搅拌8h备用；
(2)先将聚偏二氟乙烯(PVDF)疏水微孔基膜先用乙醇超声清洗，再用纯净水清洗膜表面多次，直至表面pH值为6，然后将聚偏二氟乙烯基膜浸润在浓度为2g/L聚合多巴胺溶液中12h，阴凉处自然干燥12h以上备用，其中乙醇超声清洗时超声时间60min，超声温度40℃；
(3)设定刮刀厚度为70um；将对苯二胺与氧化石墨烯的混合溶液涂覆在步骤(2)处理后的聚偏二氟乙烯基膜上；
(4)将步骤(3)涂好的聚偏二氟乙烯基膜在阴凉处自然干燥12h以上，得到高通量氧化石墨烯复合膜。
实施例4
一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为1:2的混合溶液，在转速为400r/min条件下，恒温60℃搅拌8h备用；
(2)先将聚丙烯(PP)疏水微孔基膜先用乙醇超声清洗，再用纯净水清洗膜表面多次，直至表面pH值为6，然后将聚丙烯基膜浸润在浓度为3g/L聚合多巴胺溶液中10h，阴凉处自然干燥12h以上备用，其中乙醇超声清洗时超声时间60min，超声温度40℃；
(3)设定刮刀厚度为100um，将壳聚糖与氧化石墨烯的混合溶液涂覆在步骤(2)处理后的聚丙烯基膜上；
(4)将步骤(3)涂好的聚丙烯基膜在阴凉处自然干燥12h以上，得到高通量氧化石墨烯复合膜。
实施例5
利用实施例1和实施例2制备的复合膜，当进料温度分别为60℃和70℃，冷凝温度为20℃时，对PTFE，GO/PTFE，GO-EDA/PTFE，GO-D400/PTFE四种膜的纯水通量进行比较，每组实验重复三次。
图5可以看出，GO/PTFE膜的通量分别为44.3和67.1kg/m2h。当氧化石墨烯的层间距增加6.7％时，通量比GO/PTFE复合膜分别增加9.7％和9.2％，比PTFE原膜(图中为直线)增加39.0％和41.8％。当氧化石墨烯的层间距增加29.5％时，通量比GO/PTFE膜分别增加了17.2％和15.6％，比PTFE原膜分别增加48.4％和50.1％。说明氧化石墨烯片层间距的增加有助于膜纯水通量的提高。由于采用EDA和D400交联对氧化石墨烯层厚度和导热性影响不大，因此层间距增加后纯水通量增加原因，可能是由于层间距增加削弱Kelvin效应的负面作用，使GO表面蒸汽分压增大，从而增加PTFE两侧的蒸汽压差。图中也明显看出，随着进料温度的增加，不同层间距的氧化石墨烯复合膜比PTFE原膜的通量提高越来越显著，这是由于高温增加了原液测水的饱和蒸汽压(更大的驱动力)，并加快了水分子在交联薄膜内的扩散速度，也有利于酰胺基团对水分子的促进传质作用。
实施例6
利用实施例1和实施例2中制备的复合膜与GO/PTFE复合膜、PTFE原膜进行比较，当处理NaCl(3.5wt.％)和HA(30ppm)时，由图6，PTFE、GO/PTFE、GO-EDA/PTFE和GO-D400/PTFE四种膜在最初半小时的产水通量分别比纯水通量降低了13.5％、3.0％、5.4％和3.4％，PTFE原膜通量下降最快。通过检测膜表面与溶液的Zeta电位(图7)，当pH为7时，四种膜表面均带负电，PTFE表面荷电最多，GO-EDA/PTFE荷电最少，而当进料液中加入较高浓度腐殖酸时，溶液的Zeta电位由原NaCl的1.36mV降至-4.57mV。如果仅考虑荷电作用，PTFE膜的斥力应为最大，而实际结果却相反，原因主要有以下两点，首先由于NaCl浓度较高引起水活度降低，蒸发减慢；其次腐殖酸分子中的疏水部分与疏水PTFE膜产生较强疏水作用力，促进了膜对腐殖酸的吸附和沉积。具有石墨烯基膜的复合膜初始通量下降较少，说明GO纳米片层对大分子HA有很好的截留作用，但初始通量均比处理NaCl时低，说明膜表面依然有污染物的吸附，吸附量与表面电荷有关，膜表面负电越高，静电斥力越大，吸附越少。
图8是四种膜处理NaCl和HA混合进料液时，渗透侧电导率的变化情况，可以看出，电导率随时间而呈现下降趋势，截盐率均在99.9％以上。通过利用紫外分光光度计对渗透侧溶液进行HA浓度分析，PTFE、GO/PTFE、GO-EDA/PTFE和GO-D400/PTFE四种膜对HA的截留率分别为97.8％、99.5％、99.3％和99.2％，说明不同层间距的石墨烯复合膜对HA分子有较好的截留筛分作用。膜结构在很大程度上决定了膜的渗透性和选择性，GO复合膜的截留和阻隔作用可以将大分子有机污染物从废水中分离出来。PTFE原膜在处理模拟废水时，HA分子上的疏水基团在疏水作用力下吸附到疏水膜表面，吸附在孔边缘的腐殖质物质由于分子上的羧基或酚类基团与水蒸气之间形成氢键而迁移扩散，解吸到渗透液侧。然而，渗透侧溶液的电导率没有增加，这表明膜孔没有发生润湿。
相对通量反映了膜污染情况，图9中描述了PTFE原膜与不同GO层间距复合膜的相对通量，GO-EDA/PTFE复合膜通量变化最小，下降了14.5％，其次是GO-D400/PTFE、GO/PTFE和PTFE，分别下降了17.0％、19.5％和24.7％。由于PTFE原膜与改性后的石墨烯复合膜的表面性质不同，因此在处理污染物时的化学作用力也有所区别。根据扩展的DOLVO理论，膜表面与污染物、污染物与污染物之间会有疏水相互作用力、范德华力、氢键作用力、静电相互作用等共同存在，相互平衡，相互影响。PTFE原膜接触角为133.2°，可知PTFE表面具有强疏水性，在处理有机污染物时，疏水-疏水作用力成为主要化学作用力，而不同层间距氧化石墨烯复合膜的表面均为亲水性(表1)，此时膜表面与有机污染物的疏水作用力较弱，而以氢键作用和静电作用力为主。因此，即使PTFE膜表面负电最高，但与HA疏水基团在疏水相互作用下，使HA更容易吸附在疏水膜表面。根据图7可知，PTFE膜表面Zeta电位由-68eV经8h膜蒸馏变为-80.8mV，证实有大量带负电HA沉积在PTFE膜表面。GO/PTFE复合膜上含有大量羧基，与HA分子上羟基形成稳固的氢键，通过膜表面电位变化(-51.8mV降到-60.3mV)可知膜表面有带负电的HA污染物沉积，并且根据通量变化结果，GO/PTFE通量下降19.5％可推断这种氢键作用强于膜与HA产生的静电斥力作用。GO-EDA/PTFE和GO-D400/PTFE经过交联改性后，膜表面羧基含量降低，通过XPS谱图(图4)可以得到印证，因此氢键作用力较小，静电作用力应是膜表面与污染物之间的主要作用力，意料不到的是，GO-EDA/PTFE膜表面Zeta电位只有-6.8mV，GO-D400/PTFE为-32.8mV，但通量下降却是GO-EDA/PTFE略优于GO-D400/PTFE复合膜，推测其原因是GO-D400/PTFE具有较大层间距，HA分子更易进入氧化石墨烯层间，造成膜孔堵塞，通量下降。尽管如此，8h膜蒸馏后，GO-D400/PTFE(37.8kg/m2h)的膜通量依然高于GO-EDA/PTFE(35.7kg/m2h)。
表1模拟废水的Zeta电位以及电导率
Tab.3.2Zeta potential and conductivity of NaCl，NaCl and HA，NaCl andBSA
Figure BDA0003670331270000101
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)取交联剂与氧化石墨烯的混合溶液，超声恒温搅拌均匀备用；
(2)根据设定的厚度将氧化石墨烯与交联剂的混合溶液涂覆在聚合物疏水微孔基膜上；
(3)将步骤(2)涂好的聚合物疏水微孔基膜在阴凉处自然干燥12h以上，得到高通量氧化石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述交联剂为端位含有胺基的胺类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述端位含有胺基的胺类化合物为乙二胺或/和聚氧丙烯二胺。
4.根据权利要求1所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述交联剂与氧化石墨烯的质量比为1:5～1:30。
5.根据权利要求1所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述聚合物疏水微孔基膜先用乙醇超声清洗，再用纯净水清洗膜表面多次，直至表面pH值为6～8，然后将聚合物疏水微孔基膜浸润在聚合多巴胺溶液中8～12h，阴凉处自然干燥12h以上；所述聚合物疏水微孔基膜为PTFE、PVDF、PP聚合物疏水微孔基膜。
6.根据权利要求5所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述聚合多巴胺溶液的浓度为1～5g/L。
7.根据权利要求1所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中恒温搅拌的时间为8～12h，搅拌的温度为60℃，搅拌器转速400r/min。
8.根据权利要求5所述的一种高通量氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征是：所述乙醇超声清洗时超声时间60～120min，超声温度20～40℃。
9.权利要求1-8中任意一项制备得到的高通量氧化石墨烯复合膜，其特征是：所述复合膜平均孔径为3～5nm。
10.权利要求9所述高通量氧化石墨烯复合膜的应用，其特征是：用于膜蒸馏。
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