CN109316972A - 一种低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备方法 - Google Patents

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田华雨
张立云
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Abstract

本发明提供一种低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备方法。将石墨烯加入氯酸钠、浓硫酸和双氧水体系中，在冰浴的状态下搅拌反应，制备出富羧基石墨烯；将富羧基石墨烯与乙二胺混合，加热并搅拌，用尼龙滤膜过滤成膜，加热薄膜清除溶剂后，对薄膜高压处理得到低褶皱密度石墨烯过滤膜。本发明所述方法制备具有强的面面相互作用和更优的有序结构的GO膜，大大减少了GO膜表面褶皱，并且可以控制层间距，使GO膜具备优异的稳定性、气体透过选择性和液体分离性能，制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，制备的GO膜在气体和液体分离领域具有巨大的应用前景。

Description

一种低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯过滤膜制备领域，尤其涉及一种低褶皱密度石墨烯选择透过性膜的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯膜具有优异的化学稳定性、低毒性和生物兼容性等优点，在诸如智能手机、平板电脑、膜分离、污水处理与再利用、海水淡化、质子传导、能量存储与转换等领域具有极大的应用潜力。
宏观组装氧化石墨烯片层是制备石墨烯过滤膜的主要方式。在氧化石墨烯膜(GO膜)的制备过程中，如滴涂、旋涂、喷涂和抽滤等，氧化石墨烯膜表面会有明显的褶皱，这是由于氧化石墨烯柔性、超薄的二维片层结构导致的。一旦这些褶皱在制备初期形成，随着膜厚的增加，这些褶皱会被放大而更加明显。褶皱结构有其不利的一面，Kim等发现边边连接和面面衔接对GO膜的褶皱有很大影响，边边连接更容易形成褶皱结构从而影响GO膜的堆叠方式，层间距大小不一且难以控制，导致过滤膜的选择透过性变差。Y.Wei等研究表明减弱这些褶皱结构可以使将Na2SO4的脱盐率从21.3％显著提高到85.5％。因此，发展新的低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备技术，在气体和液体分离领域具有巨大的应用前景。
发明内容
提出了一种低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备方法。利用氯酸钠、浓硫酸和双氧水在石墨烯边缘与片层表面修饰上羧基，采用乙二胺交联片层，富羧基石墨烯片面面衔接且边边连接，形成的GO膜具有更有序紧密的堆叠，减弱了GO膜表面褶皱，进一步对GO膜高压压制降低GO膜的褶皱，控制GO片层之间层间距小于1nm，最终优化得到具备优异的气体透过选择性和优异的液体分离性能的低褶皱密度石墨烯过滤膜。
本发明采用如下技术方案：
一种低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯加入氯酸钠、浓硫酸和双氧水体系中，在冰浴的状态下搅拌反应，制备出富羧基石墨烯；
(2)将富羧基石墨烯与乙二胺混合，加热并搅拌，用尼龙滤膜过滤成膜，加热薄膜清除溶剂后，对薄膜高压处理。
步骤(1)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为6-12，双氧水质量分数为30％，质量为石墨烯的1-10％。
步骤(1)中的在冰浴的状态下搅拌时间为6-24h。
步骤(1)中的富羧基石墨烯含氧量为15-50％。
步骤(2)中富羧基石墨烯与乙二胺的质量比为0.2-1，加热温度为80-90℃，时间为0.5-4h。
步骤(2)中加热薄膜清除溶剂温度为70-85℃，时间为0.5-4h。
步骤(2)中高压处理压力为5-60Mpa，时间为0.5-2h。
本发明具有如下优势：
(1)本发明所述方法制备具有强的面面相互作用和更优的有序结构的GO膜，大大减少了GO膜表面褶皱，并且可以控制层间距，使GO膜具备优异的稳定性、气体透过选择性和液体分离性能。
(2)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，制备的G0膜在气体和液体分离领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法实施例1制备富羧基石墨烯的XPS图。
图2为本发明方法实施例1制备未经压制的低褶皱密度石墨烯过滤膜的结构示意图。
图3为本发明方法实施例1制备未经压制的低褶皱密度石墨烯过滤膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.1g石墨烯、0.6g氯酸钠和0.01g质量分数为30％的双氧水加入50mL浓硫酸中，在冰浴的状态下，搅拌8h。
(2)将产物离心清洗，得到富羧基石墨烯。
(3)将0.1g富羧基石墨烯与0.2g乙二胺加入500mL水溶液中混合均匀，加热温度为80℃，时间为1h。
(4)溶液温度降到室温后，用尼龙滤膜过滤成膜。
(5)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为2h。
(6)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
图1为本实施例制备富羧基石墨烯的XPS图。
图2本实施例制备未经压制的低褶皱密度石墨烯过滤膜的结构示意图。
图3本实施例制备未经压制的低褶皱密度石墨烯过滤膜的扫描电镜图。
实施例2
(1)将0.1g石墨烯、0.8g氯酸钠和0.02g质量分数为30％的双氧水加入50mL浓硫酸中，在冰浴的状态下，搅拌7h。
(2)将产物离心清洗，得到富羧基石墨烯。
(3)将0.1g富羧基石墨烯与0.2g乙二胺加入500mL水溶液中混合均匀，加热温度为80℃，时间为1h。
(4)溶液温度降到室温后，用尼龙滤膜过滤成膜。
(5)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为2h。
(6)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
实施例3
(1)将0.1g石墨烯、0，6g氯酸钠和0.01g质量分数为30％的双氧水加入50mL浓硫酸中，在冰浴的状态下，搅拌8h。
(2)将产物离心清洗，得到富羧基石墨烯。
(3)将0.1g富羧基石墨烯与0.1g乙二胺加入500mL水溶液中混合均匀，加热温度为85℃，时间为2h。
(4)溶液温度降到室温后，用尼龙滤膜过滤成膜。
(5)加热薄膜清除溶剂，温度为70℃，时间为2h。
(6)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为20Mpa，时间为1h。
实施例4
(1)将0.1g石墨烯、0.6g氯酸钠和0.01g质量分数为30％的双氧水加入50mL浓硫酸中，在冰浴的状态下，搅拌8h。
(2)将产物离心清洗，得到富羧基石墨烯。
(3)将0.1g富羧基石墨烯与0.2g乙二胺加入500mL水溶液中混合均匀，加热温度为80℃，时间为1h。
(4)溶液温度降到室温后，用尼龙滤膜过滤成膜。
(5)加热薄膜清除溶剂，温度为75℃，时间为2h。
(6)采用千斤顶高压压制薄膜，压力为40Mpa，时间为0.5h。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种低褶皱密度石墨烯过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯加入氯酸钠、浓硫酸和双氧水体系中，在冰浴的状态下搅拌反应，制备出富羧基石墨烯；
(2)将富羧基石墨烯与乙二胺混合，加热并搅拌，用尼龙滤膜过滤成膜，加热薄膜清除溶剂后，对薄膜高压处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氯酸钠与石墨烯的质量比为6-12，双氧水质量分数为30％，质量为石墨烯的1-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的在冰浴的状态下搅拌时间为6-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的富羧基石墨烯含氧量为15-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的富羧基石墨烯与乙二胺的质量比为0.2-1，加热温度为80-90℃，时间为0.5-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的加热薄膜清除溶剂温度为70-85℃，时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的高压处理压力为5-60Mpa，时间为0.5-2h。
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