CN102070478B - 渗透汽化—精馏耦合工艺回收水中二甲基甲酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，属于二甲基甲酰胺的分离纯化技术领域。针对传统蒸馏法回收废水中二甲基甲酰胺（DMF）、特别是DMF浓度较低时存在能耗大、经济效益低的缺点，本发明公开了一种回收废水中二甲基甲酰胺的方法，该方法主要包括渗透汽化和精馏两个主要工序，料液经渗透汽化进行初步脱水，所得浓缩液再进入精馏塔中继续进行分离，在精馏塔塔釜中可以得到高浓度的二甲基甲酰胺产品，质量分数可达99.6%以上。本发明可用于含大量水的有机物溶液的分离，适用范围较广、不需引入其它溶剂、操作方便、得到的产品纯度高、节能、可实现清洁化生产。
Description
技术领域
本发明涉及到含二甲基甲酰胺体系的水溶液的分离，特别是一种利用渗透汽化—精馏耦合工艺从水中回收二甲基甲酰胺的方法，达到清洁生产和节约能源的目的。
背景技术
二甲基甲酰胺是N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide）的简称，别名甲酰二甲胺，英文简称DMF。作为一种重要的化工原料和优良的有机溶剂，其在化工生产、医药、卫生、农业生产、电子、化学分析以及制革工业等各个领域有极广泛的应用，被称为万能有机溶剂。DMF的需求量大，且在使用后多以稀水溶液的形式存在，如何经济有效地对其进行回收并降低单位能耗，具有重要的经济效益、社会效益和环境效益。
目前有文献报道的含DMF水溶液的处理方法主要有精馏法、萃取法、化学氧化法、吸附法等。
工业上多采用精馏技术将DMF与水和其它杂质分离，但其能耗巨大，一些学者致力于精馏工艺流程的改造以求达到节能的目标。中国专利CN1282733A（湿法合成革二甲基甲酰胺稀液精馏回收方法）提出采用相变沸腾蒸馏，回收流程采用循环工艺，热能得到循环利用，DMF的回收率达到99.95%。中国专利CN1891685A（湿法合成革二甲基甲酰胺溶液三效精馏回收方法）采用三效精馏回收方法处理DMF稀溶液，通过一级减压浓缩、二级常压浓缩和三级减压精馏工艺，与传统方法相比节能30%。中国专利CN101519362A（一种回收二甲基甲酰胺的方法）涉及到全负压操作的方法从废水中回收DMF，由于大幅度降低了操作温度，该工艺流程节能10%以上。但这些工艺改造并不能从根本上解决精馏技术高能耗的问题。
萃取法主要原理是先采用萃取剂吸收废水中的DMF，然后通过普通精馏分离萃取剂和DMF。中国专利CN101397260A（加盐萃取与精馏结合法从废水中回收二甲基甲酰胺的工艺）采用含Na2SO4的氯仿为萃取剂，有选择地将低浓度废水中的DMF提取到萃取相中，然后用普通精馏的方法进行分离，使萃取剂回收并循环使用。中国专利CN1793111A（一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法）和CN100999480A（利用离子液体萃取法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法）与其类似，不同的是它们分别采用氯仿、四氯化碳等有机溶剂和疏水性离子液体为萃取剂，效果也十分明显。但被萃取的有机物和萃取后的废水都需进一步处理，后续处理工序复杂，操作费用和成本较大。
化学氧化法通过氧化分解废水中有机物实现对废水的处理，中国专利CN101555080A（含有二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺的废水处理方法及处理装置）采用将废水导入催化微电解池内，通过电解池内的原电池原料对废水进行电解，经电解后的废水进入调节池进行水质调节，随后导入催化电氧化反应池内进行氧化，以除去废水中的DMF等有机物。该方法没有对资源的回收再利用，缺乏经济竞争力。
中国专利CN101693668A（一种利用吸附树脂处理二甲基甲酰胺废水的吸附精馏方法）将DMF废水在精馏前采用大孔吸附树脂进行吸附，然后用脱附剂脱附，获得DMF和脱附剂的混合液，输入精馏塔中进行分离，在塔底得到DMF产品。该工艺在高收率的前提下进一步降低了回收的能耗，具有较好的实用性和经济性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，利用这种方法对DMF和水进行分离，得到质量分数为99.6%以上的DMF，减小回收DMF的能耗，降低产品生产成本。
本发明提供的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，主要包括渗透汽化和精馏两个主要工序。
本发明提供的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，按照下述步骤进行：将一定质量含量的DMF水溶液投入到料液储罐中，料液经料液泵进入复合膜组件中进行脱水分离，通过真空泵维持膜渗透侧一定的压力；水经渗透膜在复合膜组件下游汽化，经冷凝后进入冷凝液储罐；DMF水溶液在膜截留侧得到浓缩，待浓缩到一定的质量分数后，进入单个间歇精馏塔或连续常减压两效精馏塔装置中继续进行分离，在间歇精馏塔或减压塔塔釜中可以得到高浓度的DMF产品。
其中所述的膜渗透侧压力通过真空泵维持在4—20kPa，以5—10kPa为佳，渗透汽化过程中料液温度在20—70℃之间，以60—70℃为佳，渗透侧冷凝温度为-70—-5℃。
其中所述的间歇精馏塔类型为板式塔或填料塔，进料方式为泡点进料，根据进料条件的不同，理论板数在17—29之间，进料位置在第8块理论塔板，塔操作压力为101kPa，塔顶冷凝温度为20℃，塔顶温度为100.0—100.2℃，塔釜温度为149.1—149.5℃。
其中所述的连续常减压两效精馏塔装置包括常压塔和减压塔各一个，常压塔塔顶蒸汽用于减压塔塔釜加热；常压塔为板式塔或填料塔，理论板数为9，进料方式为泡点进料，塔操作压力为101kPa，塔顶冷凝温度为20℃，塔顶温度为100.3—101.6℃，塔底温度为103.3—116.0℃；减压塔为板式塔或填料塔，理论板数在11—21之间，进料方式为泡点进料，塔操作压力为12kPa，塔顶冷凝温度为20℃，塔顶温度为49.6—50.1℃，塔釜温度在84.6—84.9℃。
其中所述的DMF水溶液所含DMF质量分数为0.5—50%，进精馏塔时DMF质量分数为40—80%。
其中所述的复合膜组件中使用的渗透膜是多层复合膜，其至少由两层不同的膜材料组成，顶层是致密无孔的优先透水的膜材料，活性层下面至少有一层多孔的支撑层；其中致密无孔的优先透水的膜材料起分离活性层的作用，多孔的支撑层使得复合膜有良好的机械和物理性能。
所述的顶层致密无孔的优先透水膜材料是聚乙烯醇接枝聚丙烯酰胺、聚乙烯醇接枝柠檬酸、聚乙烯醇接枝马来酸、羟甲基取代聚乙烯醇、聚乙烯醇交联聚丙烯酸、聚乙烯醇交联甲壳素、聚乙烯醇交联戊二醛等聚乙烯醇改性膜材料，或分子筛，二氧化硅，改性聚丙烯腈。
所述的多孔的支撑层为氧化铝、氧化锆、莫来石等无机物或聚丙烯腈，聚四氟乙烯等常用有机微滤膜材料。
所述优先透水活性层厚度在1—20μm之间，以3—4μm为佳；有机复合膜支撑层厚度在50—100μm之间，而无机支撑层是厚度为2—4mm的管材或片材。
本发明的优点：可用于含大量水的有机物溶液（如DMF、四氢呋喃等）的分离，适用范围较广、不需引入其它溶剂、操作方便、得到的产品纯度高、节能、可实现清洁化生产。
附图说明
图1所示为利用渗透汽化—间歇精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺方法的生产过程示意图，1、5、12、13为储罐，2为料液泵， 4为冷凝器，6为真空泵，7为间歇精馏塔，8为换热器，9为塔釜，3为复合膜组件，10、11、14为阀门。
图2所示为利用渗透汽化—常减压两效精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺方法的生产过程示意图，1、5、14、15为储罐，2为料液泵，4为冷凝器，6为真空泵， 8、11、12为换热器，9为再沸器，7为常压精馏塔，10为减压精馏塔，3为复合膜组件，13、16为阀门。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细阐述
实施例1
如附图2中所示的工艺流程。本实例中使用致密的改性聚乙烯醇接枝聚丙烯酰胺渗透汽化复合膜，膜的底层是无纺布支撑层，厚度为200±10μm；中间层为大孔高分子基膜，厚度为 80μm ± 3μm ，主要起支撑作用；最上层是致密亲水性聚乙烯醇接枝聚丙烯酰胺活性层，厚度为 3μm ± 1μm ，起分离作用。储罐（1）中含DMF质量分数为19.7%的废液由减压塔塔顶蒸汽通过换热器（11）加热并维持温度在60℃且以800kg/h的流量经料液泵（2）进入复合膜组件（3）进行脱水浓缩。膜面积为630m2，通过真空泵（6）维持膜渗透侧压力在10kPa，水经渗透膜在复合膜组件下游汽化，在冷凝器（4）-5℃下冷凝后进入储罐（5）。DMF废液在膜截留侧浓缩至DMF质量分数49.8%并以300kg/h的流量（通过阀门13和16调节）进入到常减压两效精馏塔中继续进行分离。其中常压塔（7）类型为板式塔，进料方式为泡点进料，操作压力为101.3kPa，塔板数为9，塔径为0.16m，回流比为0.37，塔顶热量为62kW，温度为100.5℃，质量流量为85kg/h，该流股通过换热器（8、12）用于减压塔塔釜加热；而塔底再沸器（9）的热负荷为62kW，温度为106.9℃，质量流量为215kg/h，该流股进入减压塔（10）进行精制。减压塔（10）类型为板式塔，进料方式为泡点进料，操作压力为12kPa，塔板数为16，塔径为0.36m，回流比为0.35，塔顶热量为66kW，温度为49.7℃，质量流量为79kg/h，该流股按回流比一部分回流至塔中，冷凝液进入储罐（14）；而塔底热负荷为58kW，温度为84.8℃，质量流量为136kg/h，该流股即为DMF质量分数为99.6%的产品并可用于加热渗透汽化料液，最后进入储罐（15）。与单一的常减压两效精馏相比，该耦合工艺可节约能耗40%。
实施例2
如附图1中所示的工艺流程。本实例中使用管式NaA分子筛膜，膜支撑层为孔径0.2μm的氧化锆陶瓷管，内径8mm，壁厚2mm。将400kg DMF质量分数为29.8%的DMF废液投入储罐（1）中，料液由间歇精馏塔塔顶蒸汽通过换热器（8）加热并控温在70℃，后经料液泵（2）进入复合膜组件（3）进行间歇脱水。所需膜面积为20m2，通过真空泵（6）维持膜渗透侧压力在6kPa，水经渗透膜在复合膜组件下游汽化，在冷凝器（4）-5℃下冷凝后进入储罐（5）。在阀门（10）和（14）开启，阀门（11）关闭的情况下，DMF废液在由储罐（1），料液泵（2）和复合膜组件（3）构成回路中循环脱水得到浓缩，4.1h后，得到DMF质量分数为39.6%的浓缩液299kg。然后关闭阀门（10）和（14）以及真空泵（6），开启阀门（11），浓缩液进入到间歇精馏塔（7）中继续进行分离。间歇精馏塔（7）类型为填料塔，操作压力为101.3kPa，塔板数为23，塔径为0.35m，回流比为0.37，塔顶热量为172kW，温度为100℃，经冷凝得到180kg冷凝液并进入储罐（12）；而塔釜（9）的热负荷为174kW，最终温度为149.2℃，得到119kgDMF质量分数为99.6%的产品并用于加热下一批渗透汽化料液，最后进入储罐（13）。与单一的常压精馏相比，该耦合工艺可节能40%。
实施例3
如附图2中所示装置图。本实例中使用管式NaA分子筛膜，膜的支撑层为孔径0.2μm的氧化锆陶瓷管，内径8mm，壁厚2mm。储罐（1）中含DMF质量分数为19.7%的废液由减压塔塔顶蒸汽通过换热器（11）加热并维持温度在70℃并以600kg/h的流量经料液泵（2）进入复合膜组件（3）进行脱水浓缩。膜面积为330m2，通过真空泵（6）维持膜渗透侧压力在6kPa，水经渗透膜在膜组件下游汽化，在冷凝器（4）-5℃下冷凝后进入储罐（5）。DMF废液在膜截留侧浓缩至DMF质量分数39.8%并以298kg/h的流量（通过阀门13和16调节）进入到常减压两效精馏塔中继续进行分离。其中常压塔（7）类型为板式塔，进料方式为泡点进料，操作压力为101.3kPa，塔板数为9，塔径为0.18m，回流比为0.37，塔顶热量为75kW，温度为100.3℃，质量流量为96kg/h，该流股通过换热器（8、12）用于减压塔塔釜加热；而塔底塔底再沸器（9）的热负荷为75kW，温度为104.9℃，质量流量为202kg/h，该流股进入减压塔（10）进行精制。减压塔（10）类型为板式塔，进料方式为泡点进料，操作压力为12kPa，塔板数为18，塔径为0.40m，回流比为0.35，塔顶热量为79kW，温度为49.6℃，质量流量为93kg/h，该流股按回流比一部分回流至塔中，冷凝液进入储罐（14）；而塔底热负荷为71kW，温度为84.6℃，质量流量为109kg/h，该流股即为DMF质量分数为99.6%的产品并可用于加热渗透汽化料液，最后进入储罐（15）。与单一的常减压两效精馏相比，该耦合工艺可节约能耗30%。
Claims (7)
1.利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将质量分数为0.5-50%的DMF水溶液投入到料液储罐中，料液经料液泵进入复合膜组件中进行脱水分离，通过真空泵维持膜渗透侧一定的压力；水经渗透膜在复合膜组件下游汽化，经冷凝后进入冷凝液储罐；DMF水溶液在膜截留侧得到浓缩，待浓缩到质量分数为40-80%后，进入单个间歇精馏塔或连续常减压两效精馏塔装置中继续进行分离，在间歇精馏塔或减压塔塔釜中可以得到高浓度的DMF产品；
其中所述的膜渗透侧压力通过真空泵维持在4—20kPa，渗透汽化过程中料液温度在20—70℃之间，渗透侧冷凝温度为-70—-5℃；
其中所述的间歇精馏塔类型为板式塔或填料塔，进料方式为泡点进料，根据进料条件的不同，理论板数在17—29之间，进料位置在第8块理论塔板，塔操作压力为101kPa，塔顶冷凝温度为20℃，塔顶温度为100.0—100.2℃，塔釜温度为149.1—149.5℃。
2.根据权利要求1所述的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于所述的膜渗透侧压力通过真空泵维持在5—10kPa。
3.根据权利要求1所述的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于所述的渗透汽化过程中料液温度为60-70℃。
4.根据权利要求1所述的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于其中所述的连续常减压两效精馏塔装置包括常压塔和减压塔各一个，常压塔塔顶蒸汽用于减压塔塔釜加热；常压塔为板式塔或填料塔，理论板数为9，进料方式为泡点进料，塔操作压力为101kPa，塔顶冷凝温度为20℃，塔顶温度为100.3—101.6℃，塔底温度为103.3—116.0℃；减压塔为板式塔或填料塔，理论板数在11—21之间，进料方式为泡点进料，塔操作压力为12kPa，塔顶冷凝温度为20℃，塔顶温度为49.6—50.1℃，塔釜温度在84.6—84.9℃。
5.根据权利要求1所述的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于其中所述的复合膜组件中使用的渗透膜是多层复合膜，其至少由两层不同的膜材料组成，顶层是致密无孔的优先透水的膜材料，活性层下面至少有一层多孔的支撑层。
6.根据权利要求1所述的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于所述的顶层致密无孔的优先透水膜材料是聚乙烯醇接枝聚丙烯酰胺、聚乙烯醇接枝柠檬酸、聚乙烯醇接枝马来酸、羟甲基取代聚乙烯醇、聚乙烯醇交联聚丙烯酸、聚乙烯醇交联甲壳素或聚乙烯醇交联戊二醛，或分子筛，二氧化硅，改性聚丙烯腈。
7.根据权利要求1所述的利用渗透汽化—精馏耦合工艺从废水中回收二甲基甲酰胺的方法，其特征在于所述的多孔的支撑层为氧化铝、氧化锆、莫来石无机物或聚丙烯腈，聚四氟乙烯常用有机微滤膜材料。
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