CN105218317A - 一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法及装置。方法如下：以六硝基联苄氧化偶联反应工段获得的母液过滤后结晶。其中，作为滤液和结晶废液的乙醇送入蒸馏釜，釜顶产物经冷凝后进入中间罐；将蒸馏回收的乙醇溶液蒸发后进入渗透汽化膜分离机组脱水，渗透汽化膜分离机组料液侧获得高纯度乙醇，作为溶剂返回六硝基联苄氧化偶联反应工段循环使用；膜分离机组渗透侧与真空系统相连接，料液侧溶液中的水以及少量乙醇以蒸汽形式透过渗透汽化膜，渗透液冷凝后进一步返回蒸馏釜。本发明回收过程中除水外无其他废弃物排放，回收率高，工艺过程简单，能量利用率高，无第三组分加入。

Description

一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法及装置

[0001]

技术领域

[0002] 本发明涉及一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法及装置，尤其涉及一种渗透汽 化法回收六硝基联苄生产中乙醇的方法及装置，属渗透汽化膜应用领域。

[0003]

背景技术

[0004] 六硝基联苄即二苦基乙烷，熔点212°C，淡黄色粉末，是两步法合成耐热炸药六硝 基芪的一种重要原料。

[0005] 在六硝基联苄氧化偶联反应工段中先将原料TNT溶解在乙醇中，再加入次氯酸 钠，氧化偶联反应后料液经过过滤、洗涤、结晶得到六硝基联苄成品。上述过程中乙醇与水 及其他微量组分形成溶液，如果不进行乙醇回收，将无法循环使用，直接卖掉造成成本升 高，如直接排放造成乙醇损失，同时污染环境。为了使乙醇循环利用，必须将水除去，要求回 用乙醇的水含量小于千分之五以下。

[0006] 目前，六硝基联苄生产中乙醇回收方法多采用加盐萃取精馏，一般以乙二醇作为 萃取剂，加盐萃取精馏为双塔工艺，蒸汽消耗量大，设备占地面积大，环境污染严重，且产品 易引入第三组分，导致产品纯度低，第三组分用量大、回收成本高。

[0007]

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提出一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法及装置。该方法 具有工艺过程简单，设备占地面积小，安全系数高，能耗低，乙醇回收率高，清洁无污染的特 点。

[0009] 一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，包括如下步骤： 第1步：将通过氧化偶联反应制备六硝基联苄中得到的乙醇母液进行蒸馏，使乙醇蒸 出，得到馏出物； 第2步：对馏出物采用渗透汽化膜进行脱水，在截留侧得到回收乙醇。

[0010] 所述的第1步中，乙醇母液是指：将氧化偶联反应制备六硝基联苄中的反应物经 过过滤、结晶后得到的乙醇母液。

[0011] 所述的第1步中乙醇母液中的含水量(质量百分比）是在5~30%。

[0012] 所述的第1步中蒸馏浓缩中将料液体积浓缩至15%~30%，最优是20%。

[0013] 所述的第2步中，对馏出物做渗透汽化分离时，先将进料用蒸发器加热之后，再将 蒸发器蒸出的含水乙醇送入渗透汽化分离。作为优选，含水乙醇的温度是50~150°C。

[0014] 作为改进，所述的进料送入蒸发器之前，可以通过与渗透汽化的料液侧的回收乙 醇蒸汽进行换热，使进料温度升高至50~KKTC。

[0015] 所述的第2步中，渗透汽化膜的料液侧的表压为0~0. 5MPa ;渗透侧与真空系统 相连，渗透侧绝压100~3000Pa。

[0016] 所述的渗透汽化膜采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、 PVA膜，最优是分子筛膜。

[0017] 第2步中渗透汽化膜渗透侧的料液冷凝后返回蒸馏釜。

[0018] 根据本发明的另一个方面，一种六硝基联苄生产中乙醇回收的装置，包括有依次 连接的结晶罐、蒸馏釜，蒸馏釜的馏出物出口再依次与中间罐、蒸发器连接后，再连接至渗 透汽化分离机组的料液侧的入口；渗透汽化分离机组的料液侧的出口再连接至产品罐。

[0019] 在渗透汽化分离机组的料液侧的出口的管路要与进入蒸发器的管路形成换热连 接。

[0020] 在进入产品罐的管路上设置产品冷凝器。

[0021] 在渗透汽化分离机组的渗透侧还连接有渗透液冷凝器和真空栗。

[0022] 渗透汽化分离机组的渗透侧还可以连接在蒸馏釜上。

[0023] 渗透汽化分离机组是由1~100个渗透汽化膜分离器串联、并联或混联连接。

[0024] 装置中还包括有依次连接的氧化偶联反应釜、压滤机、料液罐，料液罐连接于结晶 罐。

[0025] 有益效果 与加盐萃取精馏法回收六硝基联苄生产中乙醇相比，本发明的方法具有如下特点： 1. 本发明采用渗透汽化膜分离机组脱水，不受共沸限制，工艺过程简单； 2. 本发明渗透汽化膜分离机组自动化程度高，操作简便，设备占地面积少； 3. 本方法采用先蒸馏再渗透汽化的方式，不引入第三组分，既节约了试剂消耗，又保证 产品纯度； 4. 本发明将渗透液返至蒸馏釜回收处理，减少了乙醇的排放量，增加了乙醇的回收 率； 5. 本发明利用产品热量对进入蒸发器前的含水乙醇料液进行预热，提高了系统内能量 利用率，进一步降低了生产能耗； 6. 本发明提供的乙醇回收方法，乙醇中的水含量小，可以降低至0. 01%，能耗降低40~ 60% 〇

[0026]

附图说明

[0027] 图1是六硝基联苄生产中乙醇回收的装置图； 其中1、氧化偶联反应釜；2、压滤机；3、料液罐；4、结晶罐；5、蒸馏釜；6、中间罐；7、预 热器；8、蒸发器；9、渗透汽化分离机组；10、渗透液冷凝器；11、真空栗；12、产品冷凝器； 13、广品罐。

[0028]

具体实施方式

[0029] 本发明的目的是针对六硝基联苄生产中氧化偶联工艺产生的乙醇母液进行乙醇 脱水回收，在六硝基联苄的氧化偶联工艺采用TNT作为起始原料，将其溶解在乙醇中，再加 入次氯酸钠进行反应，当反应结束后，过滤出固体反应产物，而反应溶剂作为滤液，将滤液 进行结晶，使其中的反应产物析出，结晶之后得到乙醇母液，母液中含有大量的未反应完全 的原料(例如：TNT、次氯酸钠)、副产物、杂质、水。对其进行蒸馏之后，再通过渗透汽化膜对 乙醇进行脱水分离。

[0030] 对乙醇母液进行蒸馏浓缩的最主要的目的是对其进行初步提纯，可以使未反应完 全的原料、副产物等重组分和一部分水留在蒸馏釜底，这样一方面可以避免重组分进入至 渗透汽化分离器的料液侧，影响到最终的回收乙醇的纯度，还可以脱除一部分水，减轻渗透 汽化膜的面积，使其处理量、产品含水量得到提高。一般来说，乙醇母液中的含水量是在 5~30wt%左右，更适合于该工艺的是在15wt%左右。另外，在这个蒸馏的过程中，如果浓缩 率不高的话，会导致在一部分乙醇不能完全被蒸出，影响到工艺的收率；但是，如果浓缩率 过高时，会导致蒸馏釜的釜底料液过浓，一些重组分、杂质也会随着蒸馏的过程进入至蒸汽 中，最终会影响到回收乙醇的纯度。最好是将料液体积浓缩至15~30% ;在最优的实施例 中为20%。

[0031] 根据本发明的改进的实施方式，对于从蒸馏釜中蒸馏产生的馏出物，最好是将其 用蒸发器进行加热之后，以蒸汽形式进入至渗透汽化分离器，这主要是可以提高渗透汽化 膜的分离效率，蒸汽的温度优选是50~150°C，为了更好地利用余热，可以在将其送入蒸发 器之前，先与渗透汽化分离器料液侧的乙醇蒸汽进行预热，升温至50~KKTC。

[0032] 根据本发明的一个优选的实施方式，采用的渗透汽化膜是分子筛膜，相对于其它 类似的膜材料，例如：无定形二氧化硅膜、PVA膜、分子筛膜分离后得到的回收乙醇的纯度 高而且分离过程中的膜通量较大。在另外一个实施方式中，也可以对乙醇母液中加入亚硫 酸钠进行预处理，中和掉未反应完全的余氯。

[0033] 根据上述的方法，本发明中所采用的装置结构如图1所示，在氧化偶联反应釜1的 出口与压滤机2连接，压滤机2的料液出口再依次与料液罐3、结晶罐4相连接；氧化偶联反 应釜1的作用是进行反应，压滤机2的作用是对反应物进行固液分离，将反应产生的废溶剂 分开，料液罐3的作用是存储压滤得到的废溶剂，结晶罐4的作用是对废溶剂进行结晶后， 使其中的反应产物等析出，使其回收利用并同时使溶剂中的杂质减少。结晶罐4的出口再 与蒸馏釜5连接，蒸馏釜5的馏出物出口再依次与中间罐6、蒸发器8连接后，再连接至渗 透汽化分离机组9的料液侧的入口；渗透汽化分离机组9的料液侧的出口再连接至产品罐 13,产品罐13的作用是接受得到的回收乙醇；另外，在渗透汽化分离机组9的料液侧的出口 的管路要与进入蒸发器8的管路形成换热连接，其作用是使回收乙醇的余热得到利用，使 进入原料的温度提高，也可以在进入产品罐13的管路上设置产品冷凝器12,使蒸发冷凝后 进入产品罐13。在渗透汽化分离机组9的渗透侧还连接有渗透液冷凝器10和真空栗11，渗 透液冷凝器12的作用是将渗透物冷凝后形成液体，而真空栗11的作用是提供负压；另外， 渗透汽化分离机组9的渗透侧还可以连接在蒸馏釜5上，使渗透物得到重新回收利用其中 的少量乙醇。

[0034] 实施例1 六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤： 将来自六硝基联苄氧化偶联反应工段得到的母液，先进入压滤机2过滤，滤液再进入料液 罐3,最后进入结晶罐4结晶，上层母液(含水量20wt%左右）送入蒸馏釜5浓缩，蒸馏乙醇 收集于中间罐6,蒸馏过程中母液体积减小至25%左右，中间罐6中水含量为15wt%的乙醇 溶液。将中间罐6中的料液控制流量为900kg/h输送到预热器7,通过产品蒸汽对该料液预 热至80°C，然后进入蒸发器8中加热，料液被加热到IKTC以蒸汽形式进入到由10个分子 筛膜组件(每级膜组件面积为IOm 2)串联构成的渗透汽化膜分离机组9进行脱水分离。料 液侧压力为〇. 2MPa，渗透侧压力控制在1500Pa。料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显 地降低，得到回收乙醇，其流经预热器7对料液预热后再经产品冷凝器12冷凝进入产品罐 13。渗透侧得到的渗透液冷凝后，返回至蒸馏釜5处理。

[0035] 在采用不同的膜材料时，所得的回收乙醇、渗透液、通量等数据如表1所示。

从表中可以看出，分子筛膜特别适合于该回收乙醇的脱水处理，所得的处理量、渗透通 量优于其它种类的膜材料，渗透液的水含量也优于其它的几种膜材料。

[0037] 实施例2 六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤： 将来自六硝基联苄氧化偶联反应工段得到的母液，先进入压滤机2过滤，滤液再进入料液 罐3,最后进入结晶罐4结晶，上层母液(含水量20wt%左右）送入蒸馏釜5浓缩，蒸馏乙醇 收集于中间罐6,蒸馏过程中浓缩液体积分别减小至10%、15%、20%、25%、30%、35%左右（质量 百分比），中间罐6中水含量为12wt%的乙醇溶液。将中间罐6中的流量控制为1200kg/h 输送到预热器7,通过产品蒸汽对该料液预热至75°C，然后进入蒸发器8中加热，料液被加 热到125°C以蒸汽形式进入到由12个NaA分子筛渗透汽化膜组件(每级膜组件面积为IOm 2) 串联构成的渗透汽化膜分离机组9进行脱水分离。料液侧压力为0. 4MPa，渗透侧压力控制 在lOOOPa。料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到回收乙醇，其流经预热器 7对料液预热后再经产品冷凝器12冷凝进入产品罐13。渗透侧得到的渗透液冷凝后，返回 至蒸馏釜5处理。

[0038] 在采用不同的浓缩百分比时，所得的回收乙醇、渗透液、通量等数据如表2所示。

[0039] 表 2

从表中可以看出，将蒸馏釜的浓缩比控制在合适的范围时，可以有效地使母液中杂质 等进入至蒸汽中，可以提高分离通量和回收乙醇的纯度。

[0040] 实施例3 六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤： 将来自六硝基联苄氧化偶联反应工段得到的母液，先进入压滤机2过滤，滤液再进入料液 罐3,最后进入结晶罐4结晶，上层母液(含水量15wt%左右）送入蒸馏釜5浓缩，蒸馏乙醇 收集于中间罐6,中间罐6中水含量为10wt%的乙醇溶液。将中间罐6中的乙醇控制流量为 1000kg/h输送到预热器7,通过产品蒸汽对该料液预热至85°C，然后进入蒸发器8中加热， 料液被加热到ll〇°C以蒸汽形式进入到由15个NaA分子筛渗透汽化膜组件(每级膜组件面 积为IOm 2)串联构成的渗透汽化膜分离机组9进行脱水分离。料液侧压力为0. 2MPa，渗透 侧压力控制在l〇〇〇Pa。料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到回收乙醇的 纯度大约为99. lwt%，其水通量约为0. 66 kg/m2 *h，含水量约为0. lwt%，其流经预热器7对 料液预热后再经产品冷凝器12冷凝进入产品罐13。渗透侧得到的渗透液冷凝后，水含量为 91. 65%，返回至蒸馏釜5处理。

[0041] 实施例4 六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，采用的装置如图1所示，操作过程包括下列步骤： 将来自六硝基联苄氧化偶联反应工段得到的母液，先进入压滤机2过滤，滤液再进入料液 罐3,在料液罐中还加入占滤液重量1%的亚硫酸纳，最后进入结晶罐4结晶，上层母液(含 水量15wt%左右)送入蒸馏釜5浓缩，蒸馏乙醇收集于中间罐6,中间罐6中水含量为10wt% 的乙醇溶液。将中间罐6中的乙醇控制流量为1000kg/h输送到预热器7,通过产品蒸汽对 该料液预热至85°C，然后进入蒸发器8中加热，料液被加热到IKTC以蒸汽形式进入到由15 个NaA分子筛渗透汽化膜组件(每级膜组件面积为IOm 2)串联构成的渗透汽化膜分离机组 9进行脱水分离。料液侧压力为0. 2MPa，渗透侧压力控制在1000Pa。料液水含量通过渗透 汽化膜分离机会明显地降低，得到回收乙醇的纯度大约为99. 9wt%，其水通量约为0. 83 kg/ m2 *h，含水量约为0. lwt%，其流经预热器7对料液预热后再经产品冷凝器12冷凝进入产品 罐13。渗透侧得到的渗透液冷凝后，水含量为93. 47%，返回至蒸馏釜5处理。可以看出，通 过对反应料液进行预处理之后，能够去除掉其中未反应完全的氧化剂次氯酸钠，能够使乙 醇回收过程得到的纯度更高，并且可以防止生成的氯对渗透汽化膜分离产生影响。

Claims (10)

1. 一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步：将通 过氧化偶联反应制备六硝基联苄中得到的乙醇母液进行蒸馏，使乙醇蒸出，得到馏出物；第 2步：对馏出物采用渗透汽化膜进行脱水，在截留侧得到回收乙醇。

2. 根据权利要求1所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，其特征在于：所述的第1 步中，乙醇母液是指：将氧化偶联反应制备六硝基联苄中的反应物经过过滤、对固相物进行 洗涤后得到的滤液，再经过结晶、过滤后得到的乙醇母液。

3. 根据权利要求1所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，其特征在于：所述的第1 步中乙醇母液中的含水量是在5~30wt%。

4. 根据权利要求1所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，其特征在于：所述的第1 步中蒸馏浓缩中将料液体积浓缩至15%~30% ;最优是20%。

5. 根据权利要求1所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，其特征在于：所述的第2 步中，对馏出物做渗透汽化分离时，先将进料用蒸发器加热之后，再将蒸发器蒸出的含水乙 醇送入渗透汽化分离；含水乙醇的温度是50~150°C。

6. 根据权利要求1所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的方法，其特征在于：所述的进 料送入蒸发器之前，可以通过与渗透汽化的料液侧的回收乙醇蒸汽进行换热，使进料温度 升高至50~100°C;渗透汽化膜的料液侧的表压为0~0. 5MPa;渗透侧与真空系统相连，渗 透侧绝压100~3000Pa;所述的渗透汽化膜采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、无定 形二氧化硅膜、PVA膜；第2步中渗透汽化膜渗透侧的料液冷凝后返回蒸馏釜。

7. -种六硝基联苄生产中乙醇回收的装置，其特征在于：包括有依次连接的结晶罐 (4)、蒸馏釜（5)，蒸馏釜（5)的馏出物出口再依次与中间罐（6)、蒸发器（8)连接后，再连接 至渗透汽化分离机组（9)的料液侧的入口；渗透汽化分离机组（9)的料液侧的出口再连接 至产品罐（13)。

8. 根据权利要求7所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的装置，其特征在于：在渗透汽 化分离机组（9)的料液侧的出口的管路要与进入蒸发器（8)的管路形成换热连接；在进入 产品罐（13)的管路上设置产品冷凝器（12)。

9. 根据权利要求7所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的装置，其特征在于：在渗透汽 化分离机组（9)的渗透侧还连接有渗透液冷凝器（10)和真空栗（11);渗透汽化分离机组 (9)的渗透侧还可以连接在蒸馏釜（5)上；渗透汽化分离机组（9)是由1~100个渗透汽化 膜分离器串联、并联或混联连接。

10. 根据权利要求7所述的六硝基联苄生产中乙醇回收的装置，其特征在于：装置中还 包括有依次连接的氧化偶联反应釜（1)、压滤机（2)、料液罐（3)，料液罐（3)连接于结晶罐 (4);所述的渗透汽化分离机组（9)采用的膜为优先透水膜；所述的优先透水膜为分子筛膜、 无定形二氧化娃膜或者PVA膜。