CN102993039A

CN102993039A - 一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法

Info

Publication number: CN102993039A
Application number: CN2012105506260A
Authority: CN
Inventors: 钟璟; 张琪; 韩光鲁; 陈若愚; 黄维秋; 杨宝珠; 许鹏伟
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明涉及一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，属于二甲基乙酰胺的分离纯化技术领域。该方法主要包括超滤，反渗透和常减压精馏三个主要工序。具体工艺流程是：经超滤工序除去聚醚砜纺丝废水中残留的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物；然后，滤液进入反渗透工序中进行初步脱水浓缩；最后，浓缩液进入常减压精馏工序进行精制，在减压精馏塔塔底得到高浓度的二甲基乙酰胺产品，其质量分数可达99.0%以上。本发明操作相对简便，不引入其它溶剂，节能效果比较明显，而且可以节省资源，并为企业带来良好的经济效益，具有良好的推广应用前景。

Description

一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法

技术领域

本发明涉及到含二甲基乙酰胺废水的分离，特别是一种利用超滤-反渗透-常减压两效精馏耦合工艺回收废水中二甲基乙酰胺的方法，达到清洁生产，节约能源和回收资源的目的，属于二甲基乙酰胺的分离纯化技术领域。

背景技术

二甲基乙酰胺是N,N-二甲基乙酰胺的简称，英文简称DMAc。作为一种重要的化工原料和优良的有机溶剂，在石油化工、有机合成工业、塑料薄膜、丙烯腈纺丝、聚醚砜纺丝、医药、农药和染颜料等领域中应用广泛。DMAc的需求量大，且在使用后多以稀水溶液的形式存在，如何经济有效地对其进行回收并降低单位能耗，具有重要的经济效益、社会效益和环境效益。

目前有文献报道的含DMAc废水的处理方法主要有电解法、精馏法、萃取-精馏耦合工艺、生物法等。

刘利等（内电解法处理含N,N-二甲基乙酰胺工业废水，环境工程学报，2010年4卷第2期，269-272）采用内电解法处理含DMAc废水，研究了pH，Fe : C（体积比）、活性炭粒径和水力停留时间等因素对废水处理效果的影响，并确定了最佳工艺条件；李杰等（铁炭耦合Fenton试剂一混凝沉淀法预处理DMAC废水，环境科学研究，2010年23卷第7期，902-907）采用铁炭微电解一Fenton试剂氧化一混凝沉淀工艺对腈纶废水进行预处理。该工艺只是将废水中的大分子物质破坏，为后续处理奠定基础；洪飞宇等（曝气／铁炭微电解预处理制膜废水试验研究，工业水处理，2009年29卷第4期，42-45）通过铁氧化-曝气微电解对某制膜工艺中产生的、含DMF(二甲基甲酰胺)和DMAC的强溶剂废水进行预处理，提高了废水的B/C值；CN101555080A（含有二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺的废水处理方法及处理装置）把电解、催化、氧化、吸附、混凝等多种物化方法集于一体，使废水中的DMF、DMAC等有毒有害的有机污染物被彻底氧化。这些处理方法提高了废水的可生化性或使DMAc彻底分解，但其没有实现对DMAc的回收再利用，造成资源浪费。

工业上多采用精馏技术将DMAc与水和其它杂质分离，但其能耗巨大。中国专利CN1631558A（从头孢哌酮钠生产废液中回收二甲基乙酰胺的方法）将生产头孢哌酮钠中间工段所产生的含DMAc废水送入减压精馏塔进行分离，通过减压精馏可以在塔顶首先分离出废液中的轻组份，继续升温就可以在塔顶采出DMAc产品。然而，由于聚醚砜纺丝工艺中废水的DMAc含量较低且含有聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物，若直接将其送入减压精馏塔进行处理，能耗巨大，而且在长时间运行过程中，高分子聚合物在塔底浓缩，会造成管道堵塞；中国专利CN1759096A（二甲基乙酰胺(DMAc)的纯化方法）和CN1972902A（二甲基乙酰胺(DMAc)的提纯方法）提出用蒸馏分方法将粗DMAc原料进行纯化，但由于能耗大，对含DMAc较少的废水的处理不适用；中国专利 CN1665574（N,N-二甲基乙酰胺的纯化）报道了采用两个分馏塔串联布置的方式从含有乙酸污染物的水溶液中纯化DMAc的方法；CN101774720A（芳纶沉析纤维的生产过程中含丁二醇和DMAc废液的处理方法）公开了通过减压精馏塔蒸馏方式处理芳纶沉析纤维生产过程中含丁二醇的DMAC废液；一些学者致力于精馏工艺流程的改造以求达到节能的目标，如杨德明等（差压热耦合精馏回收处理含二甲基乙酰胺废水的工艺研究，现代化工，2010年20卷第9期，65-67）采用Aspenplus 过程模拟计算，确定差压热耦合精馏工艺比常规的单塔精馏工艺节能约73.4%，但目前的工业应用情况还少有报道。

林泉等（溶剂萃取法回收与处理含DMAc废水的研究，水处理技术，2002年28卷第4期，196-199）采用氯仿等低沸点萃取剂处理和回收DMAc模拟废水的工艺进行研究，结果表明在常温20～ 35℃时, 当溶剂与水相体积比为2∶1 时,经六级逆流萃取, 可将废水中20%（w/w）的DMAc含量降至300mg?L 以下；中国专利CN101255122A（一种从纺丝废水中提纯二甲基乙酰胺的方法）采用含三氯甲烷或1，2-二氯乙烷为萃取剂，有选择地将低浓度纺丝废水中的DMAc提取到萃取相中，然后用精馏的方法进行进一步分离，使萃取剂回收并循环使用；中国专利CN101921204A（从氨纶废原液中回收DMAC的方法）公开了一种通过浸泡、压滤及离子液体萃取回收氨纶废原液中DMAC的方法，最后萃取相进入精馏设备，通过减压蒸馏的方法分离出离子液体相中的DMAC，离子液体循环回用。相对而言，萃取法存在：被萃取的有机物和萃取后的废水都需进一步处理，后续处理工序复杂，操作费用和成本较大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用超滤-反渗透-常减压精馏耦合工艺回收废水中二甲基乙酰胺的方法，利用这种方法对聚醚砜纺丝行业废水进行处理，得到质量分数为99.0%以上的DMAc，减小回收DMAc过程的能耗，降低产品生产成本。

本发明提供的一种利用超滤-反渗透-常减压精馏耦合工艺回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，包括超滤，反渗透和常减压精馏三个主要工序，废水首先通过超滤工序进行预处理以除去聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮高分子聚合物，滤液进入反渗透工序进行初步的脱水浓缩，最后进入常减压精馏工序进行精制。

具体的所述的工艺过程是：将聚醚砜纺丝生产过程中所产生的含DMAc废水投入到料液罐中，废水经料液泵进入超滤复合膜组件中以除去聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物，滤液进入储罐中，截留液回流至料液罐中；储罐中滤液经料液泵进入反渗透复合膜组件中进行初步脱水浓缩，待浓缩至DMAc质量分数为10-15%后，进入精馏工序进行进一步的分离，在精馏工序得到质量分数在99.0%以上的二甲基乙酰胺产品。

其中处理的含DMAc废水来源于聚醚砜纺丝生产过程，含质量分数2.7-3.0%的DMAc，另含有聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物，其余为水。

其中超滤复合膜组件中为卷式或中空纤维膜组件。

其中反渗透复合膜组件为卷式膜组件。

其中精馏工序分为初步分离和精制纯化两段，其中初步分离采用的精馏方式为常压精馏，而精制纯化采用的精馏方式为减压精馏；常减压精馏流程包括常压塔和减压塔各一个，常压塔塔顶蒸汽用于减压塔塔釜加热；常压塔为板式塔或填料塔，理论板数为12，塔操作压力为101.3kPa；减压塔为板式塔或填料塔，理论板数为11，塔操作压力为7.0kPa。

利用超滤-反渗透-精馏耦合工艺回收废水中二甲基乙酰胺的方法，其特征在于该工艺过程是一个连续脱水过程，废水经料液泵超滤复合膜组件进行预处理后，进入反渗透复合膜组件并一次性使DMAc质量分数达到10-15 %，再进入常减压精馏流程实现进一步分离，最终得到含DMAc质量分数在99.0%以上的产品。

本发明的有益效果是：

1）废水中的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物是传统分离方法必须考虑的问题，这些物质在精馏工段得到浓缩，结垢，造成管道堵塞，难以清理，严重影响操作。由于新方法采用超滤工序将高分子聚合物分离出来，从而大大减少了精馏工序中精馏塔塔釜再沸器堵塞的情况。

2）整个分离过程降低了能耗。超滤和反渗透过程在常温下进行，能耗低，含DMAc的聚醚砜纺丝生产废水经反渗透工序进行初步脱水浓缩至10-15%，减小了精馏工序的分离负荷，从而达到了节能的效果。

3）精馏工序分为初步分离和精馏纯化两个阶段，精馏纯化阶段采用减压精馏的方式，降低的操作了压力，使操作温度在90.0℃下，另外，常压塔塔顶蒸汽用于减压塔塔釜加热，提高了热利用效率。

该方法适用范围较广、不需引入其它溶剂、操作方便、得到的产品纯度高、节能、可实现清洁化生产。

附图说明

图1所示为利用超滤-反渗透-常减压精馏耦合工艺回收废水中二甲基乙酰胺的方法的生产过程示意图，1为料液罐，4、9、10、11为储罐，2、5为料液泵，3为超滤复合膜组件，6为反渗透复合膜组件，7为常压塔，8为减压塔。

具体实施方式

实施例1

如附图1中所示的工艺流程。将含DMAc质量分数为2.7%的废水投入到料液罐1中，废水的电导率为0.20×10³μs/cm，COD为8160mg/L，浊度为29.5NTU，废水经料液泵2以5000kg/h的流量进入超滤复合膜组件3中以除去聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物，滤液进入储罐4中，其中超滤膜组件为卷式膜组件，膜材料为聚砜，进口压力为0.30MPa，出口压力为0.28MPa，所需膜面积为650m²，滤液的电导率为0.23×10³μs/cm，COD为1748mg/L，浊度为13.6NTU，截留液回流至料液罐1中。储罐4中滤液经料液泵5以4680kg/h的流量进入反渗透复合膜组件6中进行初步脱水浓缩，渗透液进入储罐11中，其中反渗透复合膜组件为卷式膜组件，膜材料为芳香聚酰胺，进口压力为0.80MPa，出口压力为0.75MPa，所需膜面积为395m²，渗透液电导率为0.06×10²μs/cm，COD为710mg/L，浊度为0NTU，废水浓缩至DMAc质量分数为10%后，进入常压塔7进行初步分离，常压塔7操作压力为101.3kPa，塔板数为12，塔径为0.5m，塔顶温度100.0℃，质量流量为560kg/h，该流股可用于减压塔8塔釜液体的加热。常压塔塔底温度101.1℃，质量流量为690kg/h，该流股进入减压塔8中进行精制纯化，减压塔8的操作压力为7.0kPa，塔板数为11，塔径为1.3m，塔顶温度39.0℃，质量流量为565 kg/h，该流股进入储罐9。减压塔8塔底温度85.8℃，质量流量为125 kg/h，该流股即为质量分数在99.0%的二甲基乙酰胺产品并储存于储罐10中。与单一的常减压精馏工艺相比，该耦合工艺可节能23%。

实施例2

如附图1中所示的工艺流程。将含DMAc质量分数为3.0%的废水投入到料液罐1中，废水的电导率为0.23×10³μs/cm，COD为7850mg/L，浊度为26.7NTU，废水经料液泵2以4940kg/h的流量进入超滤复合膜组件3中以除去聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物，滤液进入储罐4中，其中超滤膜组件为中空纤维膜组件，膜材料为改性聚氯乙烯，进口压力为0.30MPa，出口压力为0.28MPa，所需膜面积为455m²，滤液的电导率为0.25×10³μs/cm，COD为1652mg/L，浊度为13.3NTU，截留液回流至料液罐1中。储罐4中滤液经料液泵5以4720kg/h的流量进入反渗透复合膜组件6中进行初步脱水浓缩，渗透液进入储罐11中，其中反渗透复合膜组件为卷式膜组件，膜材料为芳香聚酰胺，进口压力为0.80MPa，出口压力为0.75MPa，所需膜面积为458m²，渗透液电导率为0.06×10²μs/cm，COD为704mg/L，浊度为0NTU，废水浓缩至DMAc质量分数为15%后，进入常压塔7进行初步分离，常压塔7操作压力为101.3kPa，塔板数为12，塔径为0.4m，塔顶温度100.0℃，质量流量为360kg/h，该流股可用于减压塔8塔釜液体的加热。常压塔塔底温度101.8℃，质量流量为490kg/h，该流股进入减压塔8中进行精制纯化，减压塔8的操作压力为7.0kPa，塔板数为11，塔径为1.0m，塔顶温度39.0℃，质量流量为365kg/h，该流股进入储罐9。减压塔8塔底温度86.4℃，质量流量为125kg/h，该流股即为质量分数在99.0%的二甲基乙酰胺产品并储存于储罐10中。与单一的常减压精馏工艺相比，该耦合工艺可节能31%。

Claims

1.一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将聚醚砜纺丝生产过程中所产生的含DMAc废水投入到料液罐中，废水经料液泵进入超滤复合膜组件中以除去聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮高分子聚合物，滤液进入储罐中，截留液回流至料液罐中；储罐中滤液经料液泵进入反渗透复合膜组件中进行初步脱水浓缩，待浓缩至DMAc质量分数为10-15.%后，进入精馏工序进行进一步的分离，在精馏工序得到质量分数在99.0%以上的二甲基乙酰胺产品。

2.根据权利要求1所述的一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，其特征在于其中处理的含DMAc废水，含质量分数2.7-3.0%的DMAc。

3.根据权利要求1所述的一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，其特征在于其中超滤复合膜组件中为卷式或中空纤维膜组件。

4.根据权利要求1所述的一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，其特征在于其中反渗透复合膜组件为卷式膜组件。

5.根据权利要求1所述的一种回收聚醚砜纺丝废水中二甲基乙酰胺的方法，其特征在于其中精馏工序分为初步分离和精制纯化两段，其中初步分离采用的精馏方式为常压精馏，而精制纯化采用的精馏方式为减压精馏；常减压精馏流程包括常压塔和减压塔各一个，常压塔塔顶蒸汽用于减压塔塔釜加热；常压塔为板式塔或填料塔，理论板数为12，塔操作压力为101.3kPa；减压塔为板式塔或填料塔，理论板数为11，塔操作压力为7.0kPa。