CN111454169A - 一种含n,n-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法 - Google Patents

一种含n,n-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含N,N‑二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，属于有机溶剂回收技术领域。本发明通过除酸、蒸馏、除碱、精馏四个步骤对采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺膜材、聚酰亚胺纤维或聚酰亚胺粉体过程中所产生的含N,N‑二甲基乙酰胺的废有机溶剂进行回收处理，最终得到含量大于99％的N,N‑二甲基乙酰胺。

Description

一种含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法
技术领域
本发明属于有机溶剂回收技术领域，具体涉及一种含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法。
背景技术
N,N-二甲基乙酰胺，简称DMAC(以下，用DMAC表示)，是一种非质子极性溶剂，由于使用中性能稳定而可以回收循环使用，是有机化合物合成和人造树脂制造过程中的优良极性溶剂；尤其是在高性能聚合物(如聚酰亚胺膜材、纤维和粉体等)的制造过程中，更是首选溶剂。但是，在如聚酰亚胺类高性能聚合物的制造过程中，DMAC通常与其他有机溶剂(如有机酸酐、有机叔胺、丙酮、甲醇或乙醇等)配合使用，产生主要含DMAC的多组分废有机溶剂(以下，在本发明专利中被简称为“含DMAC废有机溶剂”)，由于组分复杂难以作资源回收利用处理，至今无相关的回收处理技术被批露，只能作为废有机溶剂被焚烧处理，既不利于环境保护，又不利于循环经济。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种含DMAC废有机溶剂的回收方法，从而将含DMAC废有机溶剂转化成多种能够循环使用的单组份化合物，实现资源回收利用处理。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含DMAC废有机溶剂的回收方法，包括如下步骤：
(1)除酸：在搅拌条件下，向含DMAC废有机溶剂中加入碱性物质，50～100℃下回流反应30～60分钟，调节溶液pH值至8～12之间，更优选pH值为9～11之间；待溶液降温至室温后进行离心过滤，得到乙酸盐或三氟乙酸盐滤饼和中和滤液，乙酸盐或三氟乙酸盐滤饼在真空90℃～130℃下干燥后得到乙酸盐或三氟乙酸盐，挥发分经冷凝收集后并入中和滤液；
(2)蒸馏：步骤(1)得到的中和滤液经减压蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z1，釜内溶液记为釜底残留液F1；混合溶剂Z1转入步骤(3)进行除碱，釜底残留液F1并入含DMAC废有机溶剂再转入步骤(1)进行除酸；
(3)除碱：在搅拌条件下，向混合溶剂Z1中加入的酸性物质，溶解完全，调节溶液pH值至1～6之间，更优选pH为2～5之间；再进行减压蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z2；再继续进行常压蒸馏，逐步升温至135℃，升温过程中的挥发物被冷凝收集，冷凝液记为有机叔胺L1；釜内残留液F2并入下一批混合溶剂Z1中再转入步骤(3)进行除碱；
(4)精馏：对步骤(3)得到的混合溶剂Z2进行精馏；
釜底温度：163～165℃；
塔顶温度：56～78℃(根据不良溶剂沸点确定)；
进料温度：54～76℃(根据不良溶剂沸点确定)；
进料位置：从上往下数第6-8塔板处；
总塔板数：10-12
从塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为不良溶剂B1，釜内溶液即为回收得到的DMAC(标记为DMAC-J1)。
其中，所述含DMAC废有机溶剂是指采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺膜材、聚酰亚胺纤维或聚酰亚胺粉体过程中所产生的含DMAC的混合有机溶剂。
其中，所述含N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中DMAC质量分数为20％-70％。
其中，所述含DMAC废有机溶剂中化学亚胺化溶剂为有机酸酐或有机叔胺；所述含DMAC废有机溶剂中不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或水。
其中，所述有机酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐；所述有机叔胺为三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶中的一种或两种的混合物。
步骤(1)中，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种的混合物。
步骤(2)中，所述的减压蒸馏，其真空度小于500Pa。
步骤(3)中，所述的酸性物质为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物。
步骤(3)中，所述的减压蒸馏，其真空度小于500Pa。
回收组分检验：
副产品乙酸盐或三氟乙酸盐：乙酸钙按照GB 1903.15-2016检验；乙酸钾按照JECFA标准INS No.261检测；乙酸钠按照GB/T 693－1996检测。
有机叔胺L1：三乙胺按照GB/T 23964-2009检测；吡啶按照GB/T 27567-2011检测；3-甲基吡啶按照GB/T 27715-2011检测。
不良溶剂B1：丙酮按照GB/T 686-2008检测，甲醇按照GB/T 683-2006检测；乙醇按照GB/T 678-2002检测。
DMAC-J1：DMAC参照EP标准品(结构NMR检测，纯度GC检测)。
有益效果：
本发明公开了一种含DMAC废有机溶剂的回收方法，具体是通过“除酸→蒸馏→除碱→精馏”等化学处理单元的特定组合技术，能够将含DMAC废有机溶剂分离并提纯为多种单组分有机盐和有机溶剂；并且，在含DMAC废有机溶剂转化为单组分有机盐和有机溶剂的过程中，分离与纯化同步得到实现，回收产物纯度高，可直接用于生产。
具体实施方式
实施例1：
采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺薄膜过程中，所产生的含DMAC废有机溶剂的成份主要如下：主要溶剂为DMAC；化学亚胺化溶剂为乙酸酐和3-甲基吡啶；不含不良溶剂。
针对上述含DMAC废有机溶剂，本实施例的具体回收处理过程如下所述。
(1)除酸过程：在开启搅拌的情况下，向34.0Kg含DMAc废有机溶剂中逐步添加氧化钙，在100℃下反应50分钟，调节溶液pH值至9～10之间，共加入氧化钙2.1Kg。中和溶液降温至室温后进行离心过滤，得到乙酸钙滤饼7.9Kg，以及中和滤液28.1Kg。乙酸钙滤饼真空110℃干燥后得到副产品乙酸钙5.9Kg，挥发分经冷凝收集后1.9Kg并入中和滤液。
(2)蒸馏：36.0Kg中和滤液减压(真空度<500pa)蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z1，收34.0Kg，釜内溶液记为釜底残留液F1；混合溶剂Z1转入步骤(3)除碱过程，釜底残留液F1并入含DMAC废有机溶剂再转入步骤(1)除酸。
(3)除碱过程：在开启搅拌的情况下，向36.0Kg混合溶剂Z1中逐步添加对甲苯磺酸，搅拌反应完全，调节溶液pH值至4～5之间，共加入对甲苯磺酸4.5Kg。之后进行减压(真空度<500pa)蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z2，收31.0Kg；接着继续进行常压蒸馏，逐步升温至145℃，升温过程中的挥发物被冷凝收集，冷凝液记为有机叔胺L1，收1.8Kg；釜内残留液F2并入下一批混合溶剂Z1中再转入步骤(3)除碱。
(4)精馏过程：由于本实施例中的含DMAC废有机溶剂中不含不良溶剂，所以混合溶剂Z2就是DMAC，不需要进行精馏操作。
回收组分检验：
副产品乙酸钙：乙酸钙按照GB 1903.15-2016检验。
有机叔胺L1：3-甲基吡啶按照GB/T 27715-2011检测。
不良溶剂B1：无
混合溶剂Z2：DMAC参照EP标准品(结构NMR检测，纯度GC检测)。
实施结果：
Figure BDA0002433246620000041
对比例1：
采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺薄膜过程中，所产生的含DMAC废有机溶剂的成份主要如下：主要溶剂为DMAC；化学亚胺化溶剂为乙酸酐和3-甲基吡啶；不含不良溶剂。
针对上述含DMAC废有机溶剂，本对比例采用直接精馏的方法，具体回收处理过程如下所述：
釜底温度：一级143℃，二级164℃；
塔顶温度：一级118℃，二级143℃；
进料温度：一级118℃，二级143℃；
进料位置：一级从上往下数第6塔板处，二级从上往下数第6塔板处；
总塔板数：一级10，二级10。
从一级塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为乙酸酐，收4.2Kg，二级塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为有机叔胺L1，收3.0kg，釜内溶液记为DMAC-J1，收18.1Kg。
回收组分检验：
乙酸酐：乙酸酐按照GB/T 10668－2000检测
有机叔胺L1：3-甲基吡啶按照GB/T 27715-2011检测
DMAC-J1：DMAC参照EP标准品(结构NMR检测，纯度GC检测)。
实施结果：
Figure BDA0002433246620000051
实施例2
采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺纤维过程中，所产生的含DMAC废有机溶剂的成份主要如下：主要溶剂为DMAC；化学亚胺化溶剂为乙酸酐和3-甲基吡啶；不良溶剂为丙酮。
针对上述含DMAC废有机溶剂，本实施例的具体回收处理过程如下所述。
(1)除酸过程：在开启搅拌的情况下，向34.0Kg含DMAC废有机溶剂中逐步添加氢氧化钠，56℃下回流反应50分钟，调节溶液pH值至9～10之间，共加入氢氧化钠2.9Kg。中和溶液降温至室温后进行离心过滤，得到乙酸钠滤饼6.4Kg，以及中和滤液30.2Kg。乙酸钠滤饼真空125℃干燥后得到副产品乙酸钠5.8Kg，挥发分经冷凝收集后0.5Kg并入中和滤液。
(2)35.8Kg中和滤液减压(真空度<500Pa)蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z1，收31.0Kg，釜内溶液记为釜底残留液F1；混合溶剂Z1转入步骤(3)除碱，釜底残留液F1并入含DMAC废有机溶剂再转入步骤(1)除酸。
(3)除碱过程：在开启搅拌的情况下，向34.0Kg混合溶剂Z1中逐步添加对甲苯磺酸，搅拌反应完全，调节溶液pH值至4～5之间，共加入对甲苯磺酸4.1Kg。之后进行减压(真空度<500pa)蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z2，收30.0Kg；接着继续进行常压蒸馏，逐步升温至145℃，升温过程中的挥发物被冷凝收集，冷凝液记为有机叔胺L1，收1.7Kg；釜内残留液F2并入下一批混合溶剂Z1中再转入步骤(3)除碱。
(4)精馏过程：对混合溶剂Z2进行精馏操作，
釜底温度：164℃，
塔顶温度：56℃
进料温度：54℃
进料位置：从上往下数第6塔板处
总塔板数：10
从塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为不良溶剂B1，收6.4Kg，釜内溶液记为DMAC-J1，收23.4Kg。
回收组分检验：
副产品乙酸钠：乙酸钠按照GB/T 693－1996检测
有机叔胺L1：3-甲基吡啶按照GB/T 27715-2011检测
不良溶剂B1：丙酮按照GB/T 686-2008检测
DMAC-J1：DMAC参照EP标准品(结构NMR检测，纯度GC检测)。
实施结果：
Figure BDA0002433246620000061
对比例2：
采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺纤维过程中，所产生的含DMAC废有机溶剂的成份主要如下：主要溶剂为DMAC；化学亚胺化溶剂为乙酸酐和3-甲基吡啶；不良溶剂为丙酮。
针对34.0Kg上述含DMAC废有机溶剂，本对比例采用直接精馏的方法，具体回收处理过程如下所述
釜底温度：一级118℃，二级143℃，三级164℃；
塔顶温度：一级56℃，二级118℃，三级143℃；
进料温度：一级56℃，二级118℃，三级143℃；
进料位置：一级从上往下数第6塔板处，二级从上往下数第6塔板处；
总塔板数：一级10，二级10。
从一级塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为丙酮，收5.8Kg，二级塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为乙酸酐，收1.7kg，三级塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为有机叔胺L1，收6.4Kg，釜内溶液记为DMAC-J1，收13.4Kg。
回收组分检验：
不良溶剂B1：丙酮按照GB/T 686-2008检测
乙酸酐：乙酸酐按照GB/T 10668－2000检测
有机叔胺L1：3-甲基吡啶按照GB/T 27715-2011检测
DMAC-J1：DMAC参照EP标准品(结构NMR检测，纯度GC检测)。
实施结果：
Figure BDA0002433246620000071
Figure BDA0002433246620000081
实施例3：
采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺粉体过程中，所产生的含DMAC废有机溶剂的成份主要如下：主要溶剂为DMAC；化学亚胺化溶剂为乙酸酐和吡啶；不良溶剂为甲醇。
针对上述含DMAC废有机溶剂，本实施例的具体回收处理过程如下所述。
(1)除酸过程：在开启搅拌的情况下，向34.0Kg含DMAC废有机溶剂中逐步添加氢氧化钠，65℃下回流反应50分钟，调节溶液pH值至9～10之间,共加入氢氧化钠2.9Kg的。中和溶液降温至室温后进行离心过滤，得到乙酸钠滤饼6.5Kg，以及中和滤液29.5Kg。乙酸钠滤饼真空110℃干燥后得到副产品乙酸钠5.9Kg，挥发分经冷凝收集后0.5Kg并入中和滤液。
(2)36.0Kg中和滤液减压(真空度<500pa)蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z134.2Kg，釜内溶液记为釜底残留液F1；混合溶剂Z1转入步骤(3)除碱，釜底残留液F1并入含DMAC废有机溶剂再转入步骤(1)除酸过。
(3)除碱过程：在开启搅拌的情况下，向34.2Kg混合溶剂Z1中逐步添加对甲苯磺酸，搅拌反应完全，调节溶液pH值至4～5之间，共加入对甲苯磺酸4.1Kg。之后进行减压(真空度<500pa)蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z2，收30.0Kg；接着继续进行常压蒸馏，逐步升温至135℃，升温过程中的挥发物被冷凝收集，冷凝液记为有机叔胺L1，收1.6Kg；釜内残留液F2并入下一批混合溶剂Z1中再转入步骤(3)除碱。
(4)精馏过程：对混合溶剂Z2进行精馏操作，
釜底温度：164℃，
塔顶温度：65℃
进料温度：63℃
进料位置：从上往下数第7塔板处
总塔板数：10
从塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为不良溶剂B1，收6.8Kg，釜内溶液记为DMAC-J1,收23.2Kg。
回收组分检验：
副产品乙酸钠：乙酸钠按照GB/T 693－1996检测。
有机叔胺L1：吡啶按照GB/T 27567-2011检测。
不良溶剂B1：甲醇按照GB/T 683-2006检测
DMAC-J1：DMAC参照EP标准品(结构NMR检测，纯度GC检测)。
实施结果：
Figure BDA0002433246620000091
所有实施例和对比例的样品性能检测或测试结果如表1所述。
表1样品性能检测结果汇总
检测项目 检测标准 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
丙酮 GB/T 686-2008 —— 98.0％ —— —— 71.2％混合物
甲醇 GB/T 683-2006 —— —— 99.0％ —— ——
3-甲基吡啶 GB/T27715-2011 99.2％ 99.3％ —— 71.4％混合物 59.5％混合物
吡啶 GB/T 27567-2011 —— —— 99.4％ —— ——
DMAC EP标准品 99.3％ 99.2％ 99.1％ 90.2％混合物 84.9％混合物
从表1中可以看出，本发明专利所提供的方法，回收产物不仅是单组分，而且纯度更高，可以作为原料直接应用于工业生产；首批回收率(可转入下批回收的各种釜内残留液未计算在内)已达86％以上，连续回收率将更高，可以将含DMAC废有机溶剂进行资源回收处理，实现循环经济。而仅靠精馏过程只能获得混合物，无法作为原料直接应用于工业生产，无法将含DMAC废有机溶剂进行资源回收处理，无法实现循环经济。

Claims (10)

1.一种含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)除酸：向含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂中加入碱性物质，在50～100℃下回流反应30～60分钟，调节溶液pH值至8～12之间，离心过滤，得到乙酸盐或三氟乙酸盐滤饼和中和滤液，滤饼真空干燥作为副产，其中的挥发分经冷凝收集后并入中和滤液，中和滤液转入步骤(2)；
(2)蒸馏：步骤(1)得到的中和滤液经减压蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z1，釜内溶液记为釜底残留液F1；混合溶剂Z1转入步骤(3)进行除碱，釜底残留液F1并入含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂再转入步骤(1)进行除酸；
(3)除碱：向混合溶剂Z1中加入酸性物质，溶解完全，调节溶液pH值至1～6之间；再进行减压蒸馏，120℃以内的馏分记为混合溶剂Z2；再继续进行常压蒸馏，逐步升温至135℃，升温过程中的挥发物被冷凝收集，冷凝液记为有机叔胺L1；釜内残留液F2并入下一批混合溶剂Z1的除碱；
(4)精馏：对步骤(3)得到的混合溶剂Z2进行精馏；
釜底温度：163～165℃；
塔顶温度：56～78℃；
进料温度：54～76℃；
进料位置：从上往下数第6-8塔板处；
总塔板数：10-12；
从塔顶出来的挥发物被冷凝收集记为不良溶剂B1，釜内溶液即为回收得到的N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，所述含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂是指采用化学亚胺化法制作聚酰亚胺膜材、聚酰亚胺纤维或聚酰亚胺粉体过程中所产生的含N,N-二甲基乙酰胺的混合有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，在所述含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂中N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为20％-70％。
4.根据权利要求2所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，所述含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂中化学亚胺化溶剂为有机酸酐或有机叔胺；所述含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂中不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或水。
5.根据权利要求4所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，所述有机酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐；所述有机叔胺为三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，乙酸盐或三氟乙酸盐滤饼在真空90℃～130℃下干燥后得到乙酸盐或三氟乙酸盐。
8.根据权利要求1所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的减压蒸馏，其真空度小于500Pa。
9.根据权利要求1所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的酸性物质为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的含N,N-二甲基乙酰胺的废有机溶剂的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的减压蒸馏，其真空度小于500Pa。
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