CN106831357B - 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法 - Google Patents

一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106831357B
CN106831357B CN201611120644.XA CN201611120644A CN106831357B CN 106831357 B CN106831357 B CN 106831357B CN 201611120644 A CN201611120644 A CN 201611120644A CN 106831357 B CN106831357 B CN 106831357B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorene
hydroxyethoxy
bis
phenyl
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611120644.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106831357A (zh
Inventor
郭林
尹永波
相东
宋丽凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Sinochem International Advanced Materials Hebei Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Sinochem Hebei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd, Sinochem Hebei Co Ltd filed Critical Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201611120644.XA priority Critical patent/CN106831357B/zh
Publication of CN106831357A publication Critical patent/CN106831357A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106831357B publication Critical patent/CN106831357B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及化合物的合成，具体的说是一种9,9‑二[(4‑羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)的制备方法。将双酚芴、溶剂和碱性催化剂加入高压反应釜中，惰性气体置换完毕空气后，并在其保护下加入液体环氧乙烷，密封后，升温至80～110℃下反应3～10小时，降温至20～30℃时卸去压力，升温至80～110℃下进行热过滤，将滤液降温至5～20℃，并在该温度下搅拌1～4小时使其结晶，过滤，得到合格的9,9‑二[(4‑羟乙氧基)苯基]芴。本发明提供的9,9‑二[(4‑羟乙氧基)苯基]芴制备路线与现有路线相比，本发明具有工艺路线简单，易于工业化实施，产品收率高等特点。

Description

一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成，具体的说是一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)的制备方法。
背景技术
9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)是一种重要的双酚化合物，可用于制备具有高耐热性、优良光学性能、优良阻燃性能的环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香酯、聚醚或多醚等缩聚产品，。以9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)为原料的合成材料已应用于高档手机的显示屏，并正在向高档液晶显示屏方向发展，随着近年来智能手机等高档液晶屏的广泛使用，作为合成电子液晶材料的基础原料9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的市场容量进一步扩大。
9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)的制备目前国内外主要采用9-芴酮和苯氧乙醇为原料，即以9-芴酮和苯氧乙醇为原料，在催化剂的作用下，经缩合得到产品。
世界专利WO2013133106报道以9-芴酮和苯氧乙醇为原料，在甲基磺酸作为主催化剂，β-巯基丙酸作为助催化剂作用下，经缩合得到9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)，收率为65.5％。该路线制备9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴收率偏低，制备时间长，废水量较大，成本较高。
欧洲专利EP 2180014A报道，在浓硫酸作为主催化剂，β-巯基丙酸作为助催化剂作用下，9-芴酮和苯氧乙醇经缩合得到9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)，粗品收率为82％，产品含量仅为96.1％。该路线会产生大量含酸废水，9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的含量偏低，需进一步精制才能得到合格产品。
日本专利JP 2009046416A介绍了离子交换树脂法，以Lewatit K 2420为强酸性阳离子交换剂，9-芴酮和苯氧乙醇反应制备BPEF，但整个过程中使用价格较高的强酸性阳离子交换剂，并不适合工业化生产。
世界专利WO 2008099765A介绍了以固体杂多酸为催化剂，9-芴酮和2-苯氧基乙醇反应制备9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴。固体杂多酸价格高且制备复杂不适合工业化生产。
日本专利JP 09255609曾报道以双酚芴和碳酸亚乙酯为原料，在三苯基膦催化剂下，制备9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴，粗品收率为89％，含量仅为94％。该工艺原料成本较高，产品含量偏低。
上述合成方法存在废水量大，产品含量偏低、原料成本较高等缺点，因此急需开发一条适合工业化生产的制备路线。
发明内容
本发明目的在于提供一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)的制备方法，将双酚芴、溶剂和碱性催化剂加入高压反应釜中，惰性气体置换完空气后，并在其保护下，加入液体环氧乙烷，密封后，升温至80～110℃下反应3～10小时，降温至20～30℃时卸去压力，再升温至80～110℃下进行热过滤，将滤液降温至5～20℃，并在该温度下搅拌1～4小时，利用反应体系内溶剂使其充分结晶、过滤得到9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述溶剂的投料量是双酚芴重量的2～6倍，碱性催化剂与双酚芴摩尔比2～2.2∶1；环氧乙烷与双酚芴摩尔比＝2～2.5∶1。
所述溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合。
所述的碱性催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
回收得到的碱性催化剂可以套用下一批产品制备中。
本发明所具有的优点：
本发明提供的9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴制备路线与现有路线相比，本发明具有工艺路线简单，易于工业化实施，产品收率及含量偏高高等特点。本发明9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴制备过程不产生废水，回收得到碱性催化剂可直接套用。反应体系中溶剂既作为反应溶剂又作为重结晶溶剂，大大简化操作工艺的同时，又提高了的产品及含量。
具体实施方式
通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。下述实施例中，所用的双酚芴的含量大于99％，环氧乙烷含量大于98％。
实施例1
向高压反应釜中，加入35KG双酚芴、11.2KG氢氧化钾、140KG甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，并在氮气保护下，加入液体环氧乙烷9.0KG，密封反应釜，缓慢升温至100℃，并在100℃下保温反应6小时，反应结束后，降温至20～30℃，然后卸掉反应釜中的压力，接着升温至90～100℃下进行热过滤，得到滤饼用于下一批的套用，滤液加入到反应釜中，搅拌下，缓慢降温至5～10℃，5～10℃下搅拌2小时，利用体系内甲苯作为重结晶溶剂使反应产物充分结晶，过滤，烘干后得到37.5KG，HPLC归一含量为99.3％，收率为85.6％。
实施例2
向高压反应釜中，加入105KG双酚芴、25.2KG氢氧化钠和315KG二甲苯，用氩气置换反应釜中的空气，并在氩气保护下，加入液体环氧乙烷21.1KG，密封反应釜，缓慢升温至110℃，并在110℃下保温反应4小时，反应结束后，降温至20～30℃，然后卸掉反应釜中的压力，接着升温至100～110℃下进行热过滤，将滤液加入到反应釜中，缓慢降温至10～15℃，10～15℃下搅拌4小时，利用体系内二甲苯作为重结晶溶剂使反应产物充分结晶，过滤，烘干后得到104.5KG，HPLC归一含量为99.4％，收率为79.5％。
实施例3
向高压反应釜中，加入35KG双酚芴、11.5KG氢氧化钾(实施例1中回收得到的滤饼)和175KG甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，并在氮气保护下，加入液体环氧乙烷10.6KG，密封反应釜，缓慢升温至100℃，并在100℃下保温反应8小时，反应结束后，降温至20～30℃，然后卸掉反应釜中的压力，接着升温至90～100℃下进行热过滤，得到滤饼用于下一批的套用，滤液加入到反应釜中，搅拌下，缓慢降温至5～10℃，5～10℃下搅拌3小时，利用体系内甲苯作为重结晶溶剂使反应产物充分结晶，过滤，烘干后得到34.5KG，HPLC归一含量为99.7％，收率为78.8％。
实施例4
向高压反应釜中，加入70KG双酚芴、5.6KG氢氧化钾、4KG氢氧化钠和280KG间二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，在氮气保护下，加入液体环氧乙烷26.4KG，密封反应釜，缓慢升温至90℃，并在90℃下保温反应8小时，保温结束后，降温至20～30℃，然后卸掉反应釜中的压力，接着升温80～90℃下进行热过滤，得到滤饼用于下一批的套用，滤液加入到反应釜中，搅拌下，缓慢降温至15～20℃，15～20℃下搅拌3小时，利用体系内间二甲苯作为重结晶溶剂使反应产物充分结晶，过滤，烘干后得到67.6KG，HPLC归一含量为99.5％，收率为77.2％。
实施例5
向高压反应釜中，加入70KG双酚芴、26.9KG氢氧化钾和210KG甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，置换完毕后，加入气化后环氧乙烷缓21.1KG，密封反应釜，缓慢升温至100℃，并在100℃下保温反应8小时，反应结束后，进行热过滤，将滤液加入到反应釜中，搅拌下，缓慢降温至5～10℃，5～10℃下搅拌3小时，利用体系内甲苯作为重结晶溶剂使反应产物充分结晶，过滤，烘干后得到77.1KG，归一含量为99.4％，收率为88.0％。

Claims (3)

1.一种9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：将双酚芴、溶剂和碱性催化剂加入高压反应釜中，惰性气体置换完空气后，并在其保护下，加入液体环氧乙烷，密封后，升温至80～110℃下反应3～10小时，降温至20～30℃时卸去压力，再升温至80～110℃下进行热过滤，将滤液降温至5～20℃，并在该温度下搅拌1～4小时，利用反应体系内溶剂使其充分结晶、过滤得到9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴；
所述溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合；
所述的碱性催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述溶剂的投料量是双酚芴重量的2～6倍，碱性催化剂与双酚芴摩尔比2～2.2:1；环氧乙烷与双酚芴摩尔比=2～2.5：1。
2.按权利要求1所述的9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.按权利要求1所述的9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴制备方法，其特征在于，回收得到的碱性催化剂可以套用下一批产品制备中。
CN201611120644.XA 2016-12-08 2016-12-08 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法 Active CN106831357B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611120644.XA CN106831357B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611120644.XA CN106831357B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106831357A CN106831357A (zh) 2017-06-13
CN106831357B true CN106831357B (zh) 2020-06-16

Family

ID=59140098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611120644.XA Active CN106831357B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106831357B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052166A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族エーテル類および芳香族エーテル類の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052166A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族エーテル類および芳香族エーテル類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106831357A (zh) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101003466A (zh) 强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法
CN109096122A (zh) 制备亚精胺的方法
CN111072503A (zh) 一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法
CN106831357B (zh) 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法
CN113336655A (zh) 一种(r)-3-氨基丁醇的制备方法
CN102199073A (zh) 4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法
CN116768710A (zh) 联苯二酚的制备方法
CN111620761A (zh) 一种2，6-二羟基甲苯的合成方法
CN115301287B (zh) 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法
CN114702433B (zh) 一种低介电常数聚酰亚胺的二胺单体、合成方法和应用
CN113248356B (zh) 一种4-羟基-1-茚酮的工业生产方法
CN111116319B (zh) 一种1,6-二羟基萘的合成精制方法
CN114591148A (zh) 一种基于微反应器合成双酚芴的方法
CN101121644B (zh) 4,4′-二溴二苯醚的制备方法
CN111253272B (zh) 一种制备苯甲酰胺类化合物的方法
CN110776427B (zh) 一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法
CN113956258B (zh) 一种采用酸性离子液体的吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法
CN115124430B (zh) 一种2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺
CN112125846B (zh) 1,7-二(9-吖啶基)庚烷的制备方法
CN116730803A (zh) 一种联苯二酚的制备方法
CN112159329B (zh) 邻氨基三氟甲氧基苯和间氨基三氟甲氧基苯联产制备方法
CN116102447B (zh) 一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺
CN117164437B (zh) 一种双酚af的制备工艺
CN111517912A (zh) 一种4-碘联苯的合成方法
CN113423683B (zh) 4-羟基-2-甲基苯甲酸的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210825

Address after: 110021 No. 8 Shen Liaodong Road, Tiexi District, Liaoning, Shenyang

Patentee after: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

Patentee after: Sinochem International new materials (Hebei) Co.,Ltd.

Address before: 110021 No. 8 Shen Liaodong Road, Tiexi District, Liaoning, Shenyang

Patentee before: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

Patentee before: SINOCHEM HEBEI Corp.

TR01 Transfer of patent right