CN116102447B - 一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺 - Google Patents
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Abstract
一种4,4′‑二硝基二苯醚溶剂回收工艺，包括如下步骤：步骤一：向回收后的DMF溶液中加入活性炭，在50‑60℃的温度条件下搅拌吸附1‑2h；步骤二：吸附完毕后过滤，滤液加入无机酸调节pH至3‑4.5，在80‑90℃的温度下反应1‑2h，后在真空度为‑0.09MPa,塔顶温度为87‑92℃的条件下进行蒸馏，去除前馏分，后续得符合标准的DMF溶液。本发明通过增加活性炭对回收后的DMF溶液进行前处理，并在蒸馏前通过无机强酸对溶液整体pH值进行调节，从而使DMF溶液杂质减少，并使蒸馏分馏后得到的DMF溶液符合国标标准。
Description
技术领域
本发明属于4,4′-二硝基二苯醚生产领域，具体地说是一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺。
背景技术
4,4′-二硝基二苯醚是一种重要的精细化工产品，它是制造医药和农药的重要中间体，并且4,4′-二硝基二苯醚广泛用于4,4′-二氨基二苯醚的生产，由于4,4′-二氨基二苯醚具有耐高温，机械强度大和抗辐射等优点，聚酰亚胺特种工程材料被广泛的应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离过滤膜等领域，随着多领域内聚酰亚胺应用范围的不断拓展，对耐高温聚酰亚胺的需求也变得日益旺盛。
4,4′-二硝基二苯醚主要合成方法是以对硝基酚或酚盐与对硝基氯苯缩合而成。
用对硝基酚钾(钠)则可直接与对硝基氯苯缩合。以对硝基氯苯和对硝基酚钠在极性有机溶剂中缩合生产4，4′-二硝基二苯醚是目前国外的工业化方法，选择适当的溶剂和催化剂则有利于改善传质、降低反应温度、缩短反应时间。常用的溶剂有硝基苯、DMF、DMSO等；常用的催化剂主要有KCl、K2CO3、Na2CO3、(Me2N)3PO等，收率在90％以上。USP3,442,956中用二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂，对硝基氯苯(PCNB)和对硝基酚钠为反应物，DMAC/PCNB＝0.92，反应得到4，4’-二硝基二苯醚的收率为90.2％。
这两种方法中均使用到DMF或DMAC为溶剂，回收的DMF或DMAC其中二甲胺含量与对氯硝基苯是其中的主要杂质，DMF含量约98.8％，水分含量约1％，其二甲胺含量约0.2％，对氯硝基苯含量约0.06％，二甲胺在反应过程会与反应主原料对硝基氯苯反应生产副产物，造成产品品质下降，从而影响产品质量。
为满足聚酰亚胺作为特种工程材料在应用领域不断发展的要求，对4,4′-二硝基二苯醚品质要求越来越高，因此符合国标含量的溶剂回收具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，用以解决现有技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，包括如下步骤：
步骤一：向回收后的DMF溶液中加入活性炭，在50-60℃的温度条件下搅拌吸附1-2h；
步骤二：吸附完毕后过滤，滤液加入无机酸调节pH至3-4.5，在80-90℃的温度下反应1-2h，后在真空度为-0.09MPa,塔顶温度为87-92℃的条件下进行蒸馏，去除前馏分，后续得符合标准的DMF溶液。
如上所述的一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，所述的步骤一中回收后的DMF溶液中与活性炭的质量比为：1：0.0005-0.001。
如上所述的一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，所述的步骤二中的无机酸为盐酸、硫酸和磷酸其中的任意一种。
如上所述的一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，所述的步骤二中前馏分为馏分开始采集的3-5％。
如上所述的一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，所述步骤二中最后获得的DMF溶剂为总馏分的90-95％，后续馏分舍弃。
本发明的优点是：本发明通过增加活性炭对回收后的DMF溶液进行前处理，并在蒸馏前通过无机强酸对溶液整体pH值进行调节，从而使DMF溶液杂质减少，并使蒸馏分馏后得到的DMF溶液符合国标标准。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1所得DMF溶液的检测图谱；
图2是实施例2所得DMF溶液的检测图谱；
图3是实施例3所得DMF溶液的检测图谱；
图4是对比例1所得DMF溶液的检测图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实例中回收DMF经检测，DMF含量98.5％，水分含量1.15％，其二甲胺含量0.19％，对氯硝基苯0.08％。
回收DMF1000g搅拌升温至50℃，加入活性炭0.5g，搅拌吸附2h，吸附完毕过滤，滤液加入98％硫酸2.10g调pH3.89，升温至80℃保温反应0.5h，反应完毕，在真空度为-0.09MPa,塔顶温度为87℃的条件下蒸馏DMF，蒸馏采集前馏45g，DMF主流馏928.4g，经检测，结果如图1所示，DMF(保留时间2.258min)含量99.979％，对氯硝基苯(保留时间0.991min)含量1ppm，二甲胺(保留时间1.158min)含量90ppm，符合4,4′-二硝基二苯醚生产需求的DMF含量≧99.5％，对氯硝基苯含量≦40ppm，二甲胺含量≦150ppm。
实施例2
本实例中回收DMF经检测，DMF含量98.5％，水分含量1.15％，其二甲胺含量0.19％，对氯硝基苯0.08％。
回收DMF1000g搅拌升温至60℃，加入活性炭0.5g，搅拌吸附2h，吸附完毕过滤，滤液加入30％盐酸5.21g调pH3.57，升温至80℃保温反应0.5h，反应完毕，在真空度为-0.09MPa,塔顶温度为90℃的条件下蒸馏DMF，蒸馏采集前馏37.2g，DMF主流馏929.6g，经检测，结果如图2所示，DMF(保留时间2.249min)含量99.958％，对氯硝基苯(保留时间0.964min)含量32ppm，二甲胺(保留时间1.150min)含量116ppm，符合4,4′-二硝基二苯醚生产需求的DMF含量≧99.5％，对氯硝基苯含量≦40ppm，二甲胺含量≦150ppm。
实施例3
本实例中回收DMF经检测，DMF含量98.5％，水分含量1.15％，其二甲胺含量0.19％，对氯硝基苯0.08％。
回收DMF1000g搅拌升温至50℃，加入活性炭0.7g，搅拌吸附2h，吸附完毕过滤，滤液加入98％硫酸2.11g调pH3.67，升温至80℃保温反应0.5h，反应完毕，在真空度为-0.09MPa,塔顶温度为92℃的条件下蒸馏DMF，蒸馏采集前馏42g，DMF主流馏927.5g，经检测，结果如图3所示，DMF(保留时间2.270min)含量99.99％，对氯硝基苯含量未检出，二甲胺(保留时间1.173min)含量45ppm，符合4,4′-二硝基二苯醚生产需求的DMF含量≧99.5％，对氯硝基苯含量≦40ppm，二甲胺含量≦150ppm。
对比例1
本实例中回收DMF经检测，DMF含量98.5％，水分含量1.15％，其二甲胺含量0.19％，对氯硝基苯0.08％。
回收DMF1000g在真空度为-0.09MPa,塔顶温度为90℃的条件下蒸馏DMF，蒸馏采集前馏41.5g，DMF主流馏927.8g，经检测，结果如图4所示，DMF(保留时间3.049min)含量99.48％，对氯硝基苯(保留时间1.322min)含量624ppm，二甲胺(保留时间1.386min)含量3174ppm，不符合4,4′-二硝基二苯醚生产需求的DMF含量≧99.5％，对氯硝基苯含量≦40ppm，二甲胺含量≦150ppm。。
通过实施例1-3以及对比例1可知，本发明中通过加入活性炭以及无机酸调节蒸馏前pH值的操作从而能够有效的提高最终得到DMF溶液的含量，并降低了对氯硝基苯和二甲胺含量，最后得到产品符合国标标准，从而能够在4,4′-二硝基二苯醚生产中广泛推广和应用，从而有效的节约了生产成本。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种4,4′-二硝基二苯醚溶剂回收工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：向回收后的DMF溶液中加入活性炭，在50-60℃的温度条件下搅拌吸附1-2h；
步骤二：吸附完毕后过滤，滤液加入无机酸调节pH至3-4.5，在80-90℃的温度下反应1-2h，后在真空度为-0.09MPa,塔顶温度为87-92℃的条件下进行蒸馏，去除前馏分，后续得符合标准的DMF溶液；
所述的步骤一中回收后的DMF溶液与活性炭的质量比为1：0.0005-0.001；
所述的步骤二中的无机酸为盐酸、硫酸和磷酸其中的任意一种；
所述的步骤二中前馏分为馏分开始采集的3-5%；
所述的步骤二中最后获得的DMF溶液为总馏分的90-95%，后续馏分舍弃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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