CN117623941A - 一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高品质4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯的制备方法，包括如下步骤：将2,2'‑二(三氟甲基)‑(1,1'‑二苯基)‑4,4'‑二胺加入到酸溶液中，加入催化剂、甲酸铵；反应结束后，过滤回收催化剂，滤液进行脱色和去除金属离子；后处理得到4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯。本发明有益效果：本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，环境友好、操作安全、合成产品品质高，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种主链含有亚酰胺环的高分子材料，由于其独特的结构使其具有优异的综合性能，位于高分子材料的前端。聚酰亚胺在柔性显示、航空航天、电气绝缘、微电子、电池、光刻胶等领域已被广泛应用。
芳香族聚酰亚胺因其含有刚性的亚酰胺环和苯环，使其具有更为出色的力学性能及热稳定性。4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯是一种重要的聚酰亚胺单体，利用其合成的聚酰亚胺具有广阔的应用前景。
目前，常见的合成方法主要有两条路线。第一条路线(DOI：10.1021/acs.orglett.2c02866)由3-甲基苯胺合成3,3'-二甲基偶氮苯，再酸化制得4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，此条路线第一步时需要强碱性催化剂，价格偏贵，工业化成本高。第二条路线(KR2020/99468)由2-溴-5-硝基甲苯偶联制备得到，再经还原得到4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，此路线第一步偶联收率低，第二步为钯碳-氢气还原，所以此路线的成本也偏高，规模化生产受到一定限制。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，以解决4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备中工业化成本高、产物质量和收率较低、不适于规模化生产的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，包括如下步骤：
将2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(TFMB)加入到酸溶液中，加入催化剂、甲酸铵；反应结束后，过滤回收催化剂，滤液进行脱色和去除金属离子；后处理得到4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。上述步骤制备得到的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯色度YI小于0.8，单个金属离子小于80ppb，与商业化六氟二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)聚合粘度为98-120万。
进一步的，所述2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺与酸溶液、催化剂、甲酸铵反应1-5h，酸溶液、催化剂、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的质量比为2-5：0.1-0.4:1。
进一步的，所述甲酸铵、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的摩尔比为6-10:1。
进一步的，所述滤液中依次加入活性炭及树脂进行脱色和去除金属离子，活性炭、树脂、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的质量比为0.05-0.2:0.5-1:1。
进一步的，所述酸溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、氢氟酸水溶液、磷酸水溶液中的一种，优选为盐酸水溶液，盐酸水溶液的盐酸浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步的，所述反应温度为60-90℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
进一步的，所述后处理步骤为：用PH调节溶剂将滤液PH调节为7.5-8.5，析出大量白色固体，白色固体经乙醇洗涤后真空干燥；所述PH调节溶剂为吡啶、三乙胺、氨水中的一种或两种及以上，优选为氨水。
进一步的，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米管加入到乙醇中，升温至回流，滴加N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，保温，降低至室温，过滤后得到功能化的碳纳米管N-CNT；将功能化的碳纳米管N-CNT加入到三氯化铁水溶液中，室温搅拌，过滤后，固体经真空干燥得到催化剂。
进一步的，所述N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷与碳纳米管的质量比为0.01-0.1:1，三氯化铁水溶液与功能化的碳纳米管N-CNT的质量比为8-15:1，三氯化铁水溶液的浓度为70-120mg/L。
进一步的，所述保温时间为6-12h，室温搅拌时间为10-18h，真空干燥温度为90-120℃。
相对于现有技术，本发明所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法具有以下优势：
本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，以商业化2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺为起始原料，制备工艺简单，操作安全，生产成本低，绿色环保，催化剂可重复套用，合成产品收率高、纯度高，适于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的合成路线图；
图2为本发明实施例1所述的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的HPLC图；
图3为本发明实施例1所述的催化剂的TEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(一)催化剂的制备
将20g的碳纳米管加入到400ml乙醇中，升温至回流，滴加0.8g的N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，保温反应10h，降低至室温，过滤得到功能化的碳纳米管N-CNT。将功能化的碳纳米管N-CNT加入到220mL的100mg/L的三氯化铁水溶液中，室温搅拌12h，过滤，固体在110℃下真空干燥24h，得到19.5g的催化剂。
(二)4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的合成
将10g 2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、0.3g催化剂、11.81g甲酸铵、30g 0.8mol/L盐酸水溶液加入到高压釜中，升温至70℃，压力保持在0.4MPa反应3h；降低至室温，过滤回收催化剂，滤液中加入0.1g活性炭室温搅拌1h，过滤，滤液加入6g树脂搅拌1h，过滤；利用氨水调节滤液PH至7.6，有大量白色固体析出，白色固体利用50mL乙醇室温洗涤30min，过滤，经90℃真空干燥12h得到6.47g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，摩尔收率为97.59％，纯度为99.99％，YI＝0.31，单个金属离子小于80ppb，与6FDA的聚合粘度为118万。
实施例2
将10g 2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、0.2g催化剂、9.12g甲酸铵、40g 1.5mol/L盐酸水溶液加入到高压釜中，升温至90℃，压力保持在0.3MPa反应3h；降低至室温，过滤回收催化剂；滤液中加入0.15g活性炭室温搅拌1h，过滤，滤液加入5g树脂搅拌1h，过滤；利用氨水调节滤液PH至7.8，有大量白色固体析出，白色固体利用50mL乙醇室温洗涤30min，过滤，经90℃真空干燥12h得到6.44g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，摩尔收率为97.21％，纯度为99.93％，YI＝0.38，单个金属离子小于80ppb，与BTDA的聚合粘度为103万。
实施例3
将10g 2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、0.4g催化剂、14.76g甲酸铵、25g 0.5mol/L盐酸水溶液加入到高压釜中，升温至60℃，压力保持在0.5MPa反应3h；降低至室温，过滤回收催化剂；滤液中加入0.2g活性炭室温搅拌1h，过滤，滤液加入10g树脂搅拌1h，过滤；利用氨水调节滤液PH至8，有大量白色固体析出，白色固体利用50mL乙醇室温洗涤30min，过滤，经90℃真空干燥12h得到6.42g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，摩尔收率为96.87％，纯度为99.88％，YI＝0.40，单个金属离子小于80ppb，与ODPA的聚合粘度为99万。
实施例4
将10g 2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、实施例1中回收的催化剂、11.81g甲酸铵、30g 0.8mol/L盐酸水溶液加入到高压釜中，升温至70℃，压力保持在0.4MPa反应3h；降低至室温，过滤回收催化剂，滤液中加入0.1g活性炭室温搅拌1h，过滤，滤液加入6g树脂搅拌1h，过滤；利用氨水调节滤液PH至7.6，有大量白色固体析出，白色固体利用50mL乙醇室温洗涤30min，过滤，经90℃真空干燥12h得到6.45g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，摩尔收率为97.29％，纯度为99.95％，YI＝0.34，单个金属离子小于80ppb，与6FDA的聚合粘度为118万。
以此催化剂套用方法，再重复4次，摩尔收率为96.97％-97.21％，纯度为99.87％-99.94％，单个金属离子小于80ppb，与6FDA的聚合粘度为115-117万。
对比例1
氮气保护下，将10g 3-甲基苯胺、0.3g溴化亚铜、0.7g吡啶加入到400g甲苯中，升温至60℃反应20h。反应完毕，蒸出300g甲苯，将温度降低至0℃，析出固体，经110℃真空干燥12h得到8.45g的中间体(3,3'-偶氮甲苯)；将8.45g 3,3'-偶氮甲苯加入到80g甲醇中，再滴加15g浓硫酸，升温至60℃保温反应12h。反应结束后，降温至0℃，析出白色固体，再次利用80g甲醇回流重结晶，析出固体利用氨水洗涤至pH＝7-8，110℃真空干燥12h，得到7.42g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，总摩尔收率为74.95％，纯度为99.18％，YI＝6.8，单个金属离子大于800ppb(铜离子为3.2ppm)，ODPA的聚合粘度为39万。
对比例2
氮气保护下，将10g的2-溴-5-硝基甲苯、0.2g铜粉、80mL二甲基甲酰胺加入到高压釜中，升温至180℃，压力为2MPa，保温反应24h。反应结束，降低至室温，加入100g去离子水，析出黄色固体，利用200g甲醇洗涤30min，过滤后固体经90℃真空干燥得到4.79g的4,4'-二硝基-2,2'-二甲基联苯；将4.79g的4,4'-二硝基-2,2'-二甲基联苯、0.3g的10％钯碳和100g的甲醇加入到高压釜中，升温至50℃，通入氢气，压力为0.6MPa，反应9h。反应结束，热过滤，滤液降低至5℃，析出白色固体，经90℃真空干燥12h，得到3.55g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，总摩尔收率为72.3％，纯度为99.72％，YI＝7.9，单个金属离子大于600ppb(铜离子为1.5ppm)，ODPA的聚合粘度为41万。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺加入到酸溶液中，加入催化剂、甲酸铵；反应结束后，过滤回收催化剂，滤液进行脱色和去除金属离子；后处理得到4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。
2.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺与酸溶液、催化剂、甲酸铵反应1-5h，酸溶液、催化剂、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的质量比为2-5：0.1-0.4:1。
3.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述甲酸铵、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的摩尔比为6-10:1。
4.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述滤液中依次加入活性炭及树脂进行脱色和去除金属离子，活性炭、树脂、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的质量比为0.05-0.2:0.5-1:1。
5.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、氢氟酸水溶液、磷酸水溶液中的一种，优选为盐酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为60-90℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述后处理步骤为：用PH调节溶剂将滤液PH调节为7.5-8.5，析出大量白色固体，白色固体经乙醇洗涤后真空干燥；
所述PH调节溶剂为吡啶、三乙胺、氨水中的一种或两种及以上，优选为氨水。
8.根据权利要求1所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米管加入到乙醇中，升温至回流，滴加N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，保温，降低至室温，过滤后得到功能化的碳纳米管N-CNT；将功能化的碳纳米管N-CNT加入到三氯化铁水溶液中，室温搅拌，过滤后，固体经真空干燥得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷与碳纳米管的质量比为0.01-0.1:1，三氯化铁水溶液与功能化的碳纳米管N-CNT的质量比为8-15:1，三氯化铁水溶液的浓度为70-120mg/L。
10.根据权利要求8所述的一种高品质4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：所述保温时间为6-12h，室温搅拌时间为10-18h，真空干燥温度为90-120℃。
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