CN107759787B - 一种聚酰亚胺材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺材料的制备方法，将二元胺和二元酸酐在低沸点极性溶剂和催化剂条件下，先常温反应，再进行升温回流反应，得到含溶剂的混合物溶液。再向含有溶剂的混合物溶液加入第三组份，混合均匀后，将混合物溶液缓慢倒入正在搅拌的水或者醇类中，聚合物逐渐呈固体析出，将析出的固体过滤，并放入真空烘箱，进行热处理，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末。本发明提供的合成方法在较低温度下进行，而且反应迅速、产物易分离、溶剂回收方便、产品性能优异。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种特殊的耐高温工程材料，其具有机械性能好、电绝缘性优异等特点，近年来备受关注。在航空航天、电子设备制造、电力系统和化工等行业中得到广泛应用。聚酰亚胺材料可以根据应用领域，加工成纤维、薄膜、塑料以及发泡材料等。该类材料中，聚酰亚胺的合成方法是关键，决定了整个材料的生产成本和整体性能。
通常的聚酰亚胺是二元有机酸酐和二元胺通过开环聚合得到。传统的合成聚酰亚胺的方法主要包括有两种，即一步法和两步法。一步法指的是在高沸点溶剂(如间甲酚、对氯苯酚)中，由二胺和二酐单体在较高的温度(200℃左右)下一步成环直接聚合得到聚酰亚胺，该法能耗较高，并且所使用的溶剂毒性较高，除溶剂步骤复杂且繁琐，溶剂回收困难。两步法是由二胺和二酐单体在强极性溶剂中(如DMF、DMAc等)先生成聚酰胺酸，然后再通过加热成环或化学成环得到聚酰亚胺材料。该法同样用到有强烈毒害的溶剂，并且也产生复杂的水洗过滤步骤。此外，也有通过单体熔融的办法进行本体聚合的报道，但是该法对设备的要求较高，难以全面替代现有工艺。
近年来，出现了在较低温度下先合成聚酰胺酸，再亚胺化获得聚酰亚胺的报道。但是这些制备方法，均存在反应速率不高、获得的聚合物分子量低、力学性能不好等缺点。
因此，亟需提供一种可以在较低温度下反应迅速、效果理想、分离方便、溶剂回收方便且产品性能优异的合成方法，改善现有传统聚酰亚胺合成工艺上的种种不足。
发明内容
鉴于以上技术背景，本发明提供一种聚酰亚胺材料的制备方法，目的在于降低反应温度，节能减耗；省略通常制备聚酰亚胺必不可少的繁杂水洗过滤步骤；采用中低毒性的溶剂替代毒性高且难以回收的酰胺类、酚类和砜类溶剂；通过高效率催化剂加快反应进程；通过第三组份增强改善树脂力学性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
a)二元胺和二元酸酐在低沸点极性溶剂和催化剂条件下，先低温反应，再进行升温回流反应，得到含溶剂的混合物溶液；
b)向步骤a)中所述的混合物溶液加入第三组份，混合均匀后，将混合物溶液缓慢倒入正在搅拌的水或者醇类例如甲醇和/或乙醇中，聚合物逐渐呈固体析出；
c)将步骤b)中析出的固体过滤后热处理，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末；
其中，步骤b)中所述的第三组分指的是满足以下结构式的苯并二恶唑化合物：
其中，
R代表卤素，包括氟、氯、溴、碘等；
步骤a)中所述的二元胺可以为芳香族或脂环族二元胺，包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、二苯甲酮二胺、对苯二酚二醚二胺和双酚A二醚二胺、1，4-环己烷二胺、二胺基二环己基甲烷中的一种或多种。
步骤a)中所述的二元酸酐化合物包括但不限于：均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、对苯二酚二醚二酐、间苯二酚二醚二酐和双酚A二醚二酐中的一种或多种。
步骤a)中所述的低沸点极性溶剂为沸点低于100℃，极性高于4的酮类、酯类、醚类、卤代烃、腈类等，包括但不限于：四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、甲乙酮、二氧六环、丙酮、乙腈中的一种或多种。
步骤a)中所述的催化剂指的是满足以下结构式的有机金属酞菁化合物：
其中，
M为金属原子，包括但不限于镁、锌、钴、镍、铋、钼、锰、铜、钯等。
进一步地，催化剂的用量相对于总物料(二元胺和二元酸酐总质量)的质量分数为0.5‰～1.5‰，优选1.0‰～1.2‰。该类催化剂催化效率高，可以明显加快反应进程，获得的聚酰胺酸分子量较高；并且，上述催化剂含有磺酸盐离子，亲水性较好，可以通过后期析出步骤溶解于水相从而去除，不会在聚酰亚胺树脂中发生残留。
进一步地，第三组分的加入量为树脂质量的1％～20％，优选2％～10％。如果加入量太少，则效果不够显著，而加入太多，反而会降低树脂的平均分子量，进而降低性能。
第三组分的加入，可以明显改善最终树脂的综合性能，包括提高树脂韧性改善树脂的流变性能，进而改善注塑性能等。由于含有卤素，该化合物可以提高树脂的阻燃性能。
第三组分中不含有可以参与聚合反应的活性官能团，不会阻碍聚合反应的正常进行；同时由于不含有强亲水基团，该物质在析出过程中不会溶解于水而造成流失；由于该物质在极性溶剂中的溶解性较好，因此投入后和聚酰胺酸的混合均匀度较高。
上述步骤a)中，聚合反应的温度可以是常温(例如25～35℃)反应，也可以适当加热，加热温度可以不超过所采用的溶剂的沸点，也可以适当超过其沸点，使得溶剂在分水器或其它同等效果装置中发生回流。此外，反应温度可以是始终维持在同一个温度，也可以先在较低的温度下先使二酐开环，与二胺单体反应生成聚酰胺酸，再在较高的温度下进行部分亚胺化反应。
优选地，上述步骤a)中，二酐和二胺先在25～35℃下反应一段时间，再回流反应一段时间。例如，若采用四氢呋喃为溶剂，则回流温度设置为68～70℃。
上述步骤a)中，如温度始终不变，则聚合反应的时间控制在5～12h之间，如采用上述分段温度方法，则常温反应时间为1～4h，而高温反应时间为4～8h。
优选地，上述步骤a)中，常温反应时间为2～3h，回流反应时间为6～7h。
上述步骤a)中，二酐和二胺可以一次性投料，也可以先将二胺在常温下溶解在溶剂中，然后将二酐分批次逐步投入到二胺溶液中，或者先将二酐溶解在溶剂中，将二胺分批次投料。二酐和二胺的摩尔比可以是例如1:0.8-1.2，优选1:0.9-1.1。优选地，不论采用何种加料方式，应当始终保证整体的摩尔比在1：1。
进一步地，控制二酐、二胺之和占所有物料的质量分数为20％～40％，优选25～30％，若固含量太低，则反应速率不高，且溶剂利用效率和整体生产效率均不高；若固含量太高，则聚合反应体系粘度过大，搅拌困难，且容易产生较高的自升温现象，对后续的析出过程也会造成操作麻烦。
固含量计算公式为：
其中，
M1指的是二酐单体的摩尔质量；
n1指的是二酐单体的摩尔量；
M2指的是二胺单体的摩尔质量；
n2指的是二胺单体的摩尔量；
V指的是溶剂的体积；
ρ指的是溶剂的密度。
步骤b)中的析出工艺可以采用任意该领域技术人员所熟知的常见析出工艺进行操作，析出操作时的搅拌速度优选在50～400RPM之间，更优选100～200RPM。若在析出过程中发生固体析出物缠绕爬杆的问题，可考虑降低步骤a)所获混合物溶液的倾倒速度或者改变搅拌方式。
步骤b)中的过滤操作可以采用任意该领域技术人员所熟知的常见固液分离技术，包括常压过滤、真空抽滤或者离心分离等手段，优选在0.1MPa下真空抽滤获取树脂固体。
步骤c)中，所述热处理可以是前一步骤过滤所得到的固体直接放入真空烘箱，按照如下升温阶梯处理：先在60～100℃、-1.0～2.0MPa真空度下保持3～8h，再在180～230℃、-2.0～-3.0MPa真空度下保持3～8h。优选地，先在70～80℃、-2.0MPa真空度下保持4～5h，再在200～210℃、-3.0MPa真空度下保持6～7h。
步骤c)中的经过热处理的固体，可以采用任意该领域技术人员所熟知的常见粉碎手段进行粉碎，粉碎后的树脂粉末细度可以在100目～300目之间，优选100目。
与现有技术相比，本发明至少具有以下几个明显优点：
1、采用催化剂提高反应速率和最终分子量，且催化剂可以在树脂析出步骤
除去而不产生残留；
2、采用的是毒性较低、回收方便的溶剂，绿色环保，减轻排污压力；
3、采用第三组份明显改善最终树脂的综合性能；
4、省略了繁琐的溶剂洗涤步骤，大大降低了生产成本，提高生产效率；
5、反应温度较低，节约能源和生产能耗成本。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为了更好阐述本发明的内容，展现本发明的优势。所举例子并非用于限制本发明的保护范围。
本专利所述有机金属酞菁化合物和所述结构的第三组份化合物，可以采用本领域内专业人员所熟知的任意合成方法制备，以下为了示例的目的举例说明其合成方法：
a.有机金属酞菁化合物的合成
在500ml的反应器中加入20g苯酐、50g尿素、4g无水氯化锌、0.3g钼酸铵，搅拌下加热至尿素完全溶解，再向反应器中加入1.1g氯化铵和0.5g无水碳酸钠，恒温2h后升温至270℃，在此温度下保温6h，得到的粗产品用稀盐酸浸泡24h，过滤，将滤饼用热水洗涤4～5次，干燥后将粗品溶于98％的浓硫酸中，用玻璃砂芯漏斗过滤，滤液用冰水稀释，析出锌酞菁，水洗至中性，再依次用乙醇和丙酮洗涤，干燥得锌酞菁纯品中间体17.7g，收率：88％。
取依照上述步骤获得的中间体15g，置于250ml反应容器中，投入50ml的发烟硫酸，设置反应温度80～90℃，机械搅拌反应6h。冷却至室温，在不断搅拌下缓慢倾入冰水中，并加适量NaHCO3调节PH值等于7，加NaCl至溶液饱和，静置析出固体，过滤，滤饼用无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥得M为Zn的上述结构式有机金属酞菁目标产物18g，收率：72％。依照同样的方法，可以合成含相应金属元素的金属酞菁化合物。
b.苯并二恶唑化合物的合成
在反应瓶中投入100ml三氯苯，加入78.3g对氯苯甲酸和44.6g氯化亚砜，升温到回流，反应3h，然后蒸出过量的氯化亚砜,得红棕色透明溶液,冷却到室温。再加入120ml三氯苯以及二胺基间苯二酚(上海邦成化工有限公司)47.9g，和1.5g二甲基苯胺，升温到78℃反应1～3h，然后加入0.5g硼酸，升温至200℃反应5h。冷却，过滤，用乙醇洗涤，用四氯乙烯重结晶,得中间体89g，收率92％。
取四氯苯酚(百灵威)97.4g和33.6g浓度50％的NaOH水溶液，投入含90ml甲苯的反应器中，回流反应2h，先蒸出水分，再反应1h后蒸除甲苯，制得钠盐，然后投入上述所得中间体80g和150ml的DMF，130℃反应2～4h，加水析出固体，水洗3遍、烘干，得到其中R为Cl的上述结构式的目标苯并二恶唑产物135g，收率84％。
依照同样的方法，可以合成含相应卤素的苯并二恶唑化合物。
实施例1：
在连接有冷凝管、分水器、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中倒入200ml经分子筛除水的四氢呋喃(含水量<0.02％)，转速设置为250RPM。准确称取双酚A双醚二酐(BPADA)52.05g，间苯二胺10.814g，并投入上述方法制备的有机酞菁化合物(M为Zn，)0.031g，一次性投入烧瓶，通氮气保护。常温下反应3h，瓶中呈现淡黄色透明的粘稠液体。再缓慢将温度提高至71℃，使四氢呋喃回流，保持回流反应3h。反应结束后，加入上述方法制备的苯并二恶唑化合物(R为Cl，)1.25g，继续搅拌1h后停止。
趁热将混合物溶液小心倒入2L去离子水中，固体产物立即析出，呈淡黄色纤维状。真空抽滤后，将滤出固体放入真空烘箱，在-2.0MPa、70℃下保持4h，再将温度升至210℃，保持5h后取出。将干燥后的树脂用粉碎机粉碎，收获聚酰亚胺固体粉末58.18g，收率96.22％，树脂特性黏数为0.53dL/g(间甲酚为溶剂)。
实施例2：
在可控温的油浴加热反应釜中投入1L异丙醇和二苯甲酮二胺312.2g和上述方法制备的有机酞菁化合物(M为Mg，)0.8g，常温下搅拌30min待二胺逐渐溶解。然后常温下将218.14g均苯四甲酸二酐分三次分批加入反应釜中，每次间隔1h。待二酐全部加完后，缓慢将温度逐渐升至60℃，继续反应3h。继而加入上述方法制备的苯并二恶唑化合物(R为Cl，)53g，继续搅拌1h。
然后将聚合物溶液趁热缓慢倒入4L乙醇中析出，过滤。滤出固体放入真空烘箱，在-1.5MPa、60℃下保持1h，再将温度升至100℃，保持2h，再将温度升至230℃，保持5h后取出。将干燥后的树脂用粉碎机粉碎，收获聚酰亚胺固体粉末511g，收率96.35％，树脂特性黏数为0.48dL/g(间甲酚为溶剂)。
实施例3：
在连接有球形冷凝管和机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中倒入200ml经分子筛除水的乙酸乙酯(含水量<0.05％)，准确称取二苯醚二胺200g和上述自制的有机酞菁化合物(M为Co，)0.72g，投入反应瓶中，开启搅拌并逐渐升温至40℃并维持，准确称取4，4-双酚A双醚二酐520.5g，分成两份，先加入一份，反应3h后，加入剩下的一份。升温至79℃，使乙酸乙酯沸腾并冷凝回流，回流反应7h，得到混合物溶液。向其中加入上述自制的苯并二恶唑化合物(R为F)144g，继续搅拌1h。
将所得混合物溶液趁热用水析出、抽滤，放入真空烘箱，在-1.5MPa、100℃下保持4h，再将温度升至230℃，保持5h后取出。将干燥后的树脂用粉碎机粉碎，收获聚酰亚胺固体粉末679g，收率98.62％，树脂特性黏数为0.41dL/g(间甲酚为溶剂)。
实施例4：
在装有回流冷凝装置的反应釜中倒入1250ml充分除水的甲乙酮(含水量<0.05％)，准确称取间苯二胺108.14g，二苯酮二酐322g和上述自制的有机酞菁化合物(M为Sn，)0.52g。并投入反应釜中，开启搅拌并逐渐升温至75℃反应10h，接着加入上述自制的苯并二恶唑化合物(R为F，)34.4g，继续搅拌0.5h。趁热用水析出、抽滤。放入真空烘箱，在-2MPa、60℃下保持3h，再在-3MPa、180℃下保持6h后取出。将干燥后的树脂用粉碎机粉碎，收获聚酰亚胺固体粉末388g，收率97.49％，树脂特性黏数为0.44dL/g(间甲酚为溶剂)。
实施例5：
在装有回流冷凝装置的反应釜中倒入185ml充分除水的乙腈(含水量<0.03％)，准确称取二氨基二苯甲烷19.8g，联苯二酐29g和上述自制的有机酞菁化合物(M为Zn)0.073g。并投入反应釜中，常温下搅拌4h，再升温至回流反应(83℃)8h。接着加入上述自制的苯并二恶唑化合物(R为Cl)0.488g，继续搅拌0.5h。趁热用水析出、抽滤。放入真空烘箱，在-1MPa、80℃下保持5h，再在-2.5MPa、200℃下保持7h后取出。将干燥后的树脂用粉碎机粉碎，收获聚酰亚胺固体粉末43g，收率95.13％，树脂特性黏数为0.57dL/g(间甲酚为溶剂)。
对比例1：
在连接有冷凝管、分水器、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中倒入200ml经分子筛除水的四氢呋喃(含水量<0.02％)，转速设置为250RPM。准确称取双酚A双醚二酐(BPADA)52.05g，间苯二胺10.814g，上述自制的有机酞菁化合物(M为Zn)0.031g，一次性投入烧瓶，通氮气保护。常温下反应3h，瓶中呈现淡黄色透明的粘稠液体。再缓慢将温度提高至71℃，使四氢呋喃回流，保持回流反应3h。
趁热将混合物溶液小心倒入2L去离子水中，固体产物立即析出，呈淡黄色纤维状。真空抽滤后，将滤出固体放入真空烘箱，在-2.0MPa、70℃下保持4h，再将温度升至210℃，保持5h后取出。将干燥后的树脂用粉碎机粉碎，收获聚酰亚胺固体粉末56.5g，收率95.34％，树脂特性黏数为0.57dL/g(间甲酚为溶剂)。
将实例1与对比例1所得树脂分别在340℃和320℃下进行注塑成型，测试其力学性能，结果如下表所示。
可以看出实例1所得树脂较对比例1在注塑性方面有明显的提高，注塑温度降低并且缺陷减少，同时，树脂的韧性和强度均有明显提高。
Claims (18)
1.一种聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
a)二元胺和二元酸酐在低沸点极性溶剂和催化剂条件下进行反应，得到含溶剂的混合物溶液；
b)向步骤a)中所述的混合物溶液加入第三组分，混合均匀后，将混合物溶液倒入水或者醇类中，聚合物逐渐呈固体析出；
c)将步骤b)中析出的固体过滤后热处理，粉碎后得到聚酰亚胺树脂粉末；
其中，步骤b)中所述的第三组分指的是满足以下结构式的苯并二恶唑化合物：
其中，
R代表卤素，选自氟、氯、溴、碘中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中所述的二元胺为芳香族或脂环族二元胺；
步骤a)中所述的二元酸酐为均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、对苯二酚二醚二酐、间苯二酚二醚二酐和双酚A二醚二酐中的一种或多种；
步骤a)中所述的低沸点极性溶剂为沸点低于100℃，极性高于4的酮类、酯类、醚类、卤代烃和腈类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a)中所述的二元胺为对苯二胺、间苯二胺、二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、二苯甲酮二胺、对苯二酚二醚二胺、双酚A二醚二胺、1，4-环己烷二胺、二胺基二环己基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，低沸点极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、甲乙酮、二氧六环、丙酮和乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a)中所述的催化剂是满足以下结构式的有机金属酞菁化合物：
其中，
M为金属原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中M选自镁、锌、钴、镍、铋、钼、锰、铜、钯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，催化剂的用量为相对于包括二元胺和二元酸酐的总物料的质量分数为0.5‰～1.5‰。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，催化剂的用量为相对于包括二元胺和二元酸酐的总物料的质量分数为1.0‰～1.2‰。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，步骤b)中所述的第三组分加入量为树脂质量的1％～20％。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，步骤b)中所述的第三组分加入量为树脂质量的2％～10％。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤a)中，聚合反应的温度是常温反应或适当加热，加热温度不超过所采用的溶剂的沸点或适当超过其沸点，使得溶剂在分水器或其它同等效果装置中发生回流。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤a)中二元酸酐和二元胺先在25～35℃下反应1-4h，再回流反应4-8h，或始终维持在同一个温度下进行。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤a)中二元胺和二元酸酐在溶剂中的最终摩尔比为1：1。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，二元酸酐、二元胺之和占所有物料的质量分数为20％～40％，固含量计算公式如下：
其中，
M1指的是二元酸酐单体的摩尔质量；
n1指的是二元酸酐单体的摩尔量；
M2指的是二元胺单体的摩尔质量；
n2指的是二元胺单体的摩尔量；
V指的是溶剂的体积；
ρ指的是溶剂的密度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，二元酸酐、二元胺之和占所有物料的质量分数为25～30％。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤c)中所述的热处理为，直接将固体放入真空烘箱中，按照如下升温阶梯处理：先在60～100℃、-1.0～-2.0MPa真空度下保持3～8h，再在180～230℃、-2.0～-3.0MPa真空度下保持3～8h。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤c)中所述的热处理为，直接将固体放入真空烘箱中，按照如下升温阶梯处理：先在70～80℃、-2.0MPa真空度下保持4～5h，再在200～210℃、-3.0MPa真空度下保持6～7h。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c)中，粉碎后的树脂粉末细度在100目～300目之间。
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