CN115490657B - 一种3,3`,4,4`-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明提供了一种3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，包括以下步骤：(1)1,2,4‑偏苯三酸酐酰氯和茚满在溶剂A和路易斯酸中反应，在保护气下得到5‑(2,3‑二氢‑1H‑茚‑5‑羰基)邻苯二甲酸酐；(2)将5‑(2,3‑二氢‑1H‑茚‑5‑羰基)邻苯二甲酸酐溶于溶剂B和水的混合溶剂中，经高锰酸钾‑硫酸镁法氧化，甲苯脱水、乙酸酐成酐得到3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐。本发明只用一步反应就构建了酮酐的主要碳骨架，缩短了反应步骤，本发明采用的高锰酸钾‑硫酸镁氧化法，方法简单，反应选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，原料廉价易得，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺单体的合成技术领域，尤其是涉及一种3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法。
背景技术
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，也叫3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，简称酮酐，是一种用于合成聚酰亚胺的重要的有机小分子单体。酮酐是具有双芳香环和多官能团的白色晶体化合物，因其特有的化学结构和性质，制备的酮酐型聚酰亚胺材料具有极佳的加工性和粘结性、优异的热稳定性、耐腐蚀、耐辐射、突出的绝缘性、和抗冲击的机械性能。酮酐聚酰亚胺材料主要应用于耐高温复合材料、耐高温纤维、耐高温泡沫、胶粘剂、固化剂、涂料、电子胶和薄膜等，特别是在绝缘材料和高温无润滑油轴承等方面具有极高的应用价值。
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐结构式如下：
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种新的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，简化了合成路线、提高了反应选择性和产品收率。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和茚满在溶剂A和路易斯酸中反应，在保护气下得到式I所示的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐；
(2)将5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐溶于溶剂B和水的混合溶剂中，经高锰酸钾-硫酸镁法氧化得到3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮，然后经过甲苯脱水，乙酸酐成酐得到式II所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；
合成路线如下：
进一步的，所述步骤(1)中1,2,4-偏苯三酸酐酰氯与溶剂A的混合溶液通过滴加的方式加入到茚满与路易斯酸以及溶剂A形成的混合溶液中，体系温度控制在0-5℃，滴毕，体系缓慢温度升至20℃。HPLC检测反应完毕后，控温0-5℃，将反应液缓慢倒入500mL 0.1M盐酸水溶液中淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式I所示化合物5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐。通过对反应温度的控制以及将1,2,4-偏苯三酸酐酰氯通过滴加的方式加入至反应体系中，最大程度上避免了副反应的产生。
进一步的，所述步骤(1)中，1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、茚满、路易斯酸的摩尔比为1：(1.1～3)：(1～5.0)。在此范围内1,2,4-偏苯三酸酐酰氯与茚满反应最完全，收率最高。
进一步的，所述路易斯酸为无水氯化铝、三氟化硼乙醚、四氯化钛、无水三氯化铁、无水氯化锌、四氯化锡中的任一种。
进一步的，所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯的任一种。
进一步的，所述步骤(2)中，高锰酸钾通过分批的方式加入到5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐、硫酸镁与溶剂B形成的混合溶液中，体系温度控制在30-40℃。HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液控温0-10℃加入盐酸调pH＝1-2，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(69.9g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至0-5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式II所示化合物3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。通过对反应温度的控制以及将高锰酸钾通过分批的方式加入至反应体系中，最大程度上避免了副反应的产生。
进一步的，所述步骤(2)中5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐、高锰酸钾、硫酸镁的摩尔比为1：(4～8)：(1～3)。
进一步的，所述溶剂B为丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙腈、DMF或DMSO中的任一种。
进一步的，所述保护气是氮气。
相对于现有技术，本发明所述的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法具有以下优势：
本发明以1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和茚满为主要原料，只用一步反应就构建了酮酐的主要碳骨架，缩短了反应步骤，本发明采用的高锰酸钾-硫酸镁氧化法，方法简单，反应选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，原料廉价易得，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的合成路线如下：
实施例1：
一种3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和茚满的投料摩尔比为1:1.2，在氮气保护下，向2L四口瓶中，加入无水氯化铝(69.7g，1.1eq)，二氯甲烷(200mL)，搅拌均匀，降温至0℃，缓慢加入茚满(67.3g，1.2eq)，控制温度不高于10度，控温0℃滴加1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(100g，1eq)的二氯甲烷(300mL)溶液，完毕后缓慢升至20℃搅拌10h。HPLC检测反应完毕后，控温5℃，将反应液缓慢倒入500mL 0.1M盐酸水溶液中淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式I所示化合物5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐131.8g，产率：95.0％。
其中，上述反应中，为了使底物1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、茚满和路易斯酸充分络合参与反应，所用溶剂应选择非质子性溶剂，因此二氯甲烷还可替换为三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯。
所述路易斯酸起到与底物络合催化的作用，可选择常用路易斯酸，因此无水氯化铝还可替换为三氟化硼乙醚，四氯化钛，无水三氯化铁，无水氯化锌或四氯化锡。
步骤(2)：式I所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:5，向2L四口瓶中，加入式I所示化合物(100g，1eq)、水(800mL)和丙酮(100mL)，搅拌均匀，加入硫酸镁(49.4g，1.2eq)，最后分5批加入高锰酸钾(270.3g，5eq)，升温至40℃，每批间隔6小时，保温搅拌24h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(69.9g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式II所示化合物3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐100.0g，产率：90.7％。
其中，上述氧化反应中，为了使式I所示化合物充分溶解参与反应，所用溶剂应选择非质子性水溶性有机溶剂，因此丙酮还可替换为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙腈、DMF或DMSO。
实施例2：
一种3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和茚满的投料摩尔比为1:1.2，在氮气保护下，向2L四口瓶中，加茚满(112.2g，2.0eq)，二氯甲烷(200mL)，搅拌溶解，降温至0℃，缓慢滴加入三氟化硼乙醚(276.4g，4.1eq)，控制温度不高于10度，控温0℃滴加1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(100g，1eq)的二氯甲烷(300mL)溶液，完毕后缓慢升至20℃搅拌10h。HPLC检测反应完毕后，控温5℃，将反应液缓慢倒入500mL 0.1M盐酸水溶液中淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，减压浓缩至干，得到式I所示化合物121.6g，产率：87.6％。
步骤(2)：式I所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:5，向2L四口瓶中，加入式I所示化合物(100g，1eq)、水(800mL)和四氢呋喃(100mL)，搅拌均匀，加入硫酸镁(82.3g，2.0eq)，最后分5批加入高锰酸钾(270.3g，5eq)，升温至40℃，每批间隔6小时，保温搅拌24h，搅拌24h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(69.9g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式II所示化合物3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐95.3g，产率：86.5％。
实施例3：
一种3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和茚满的投料摩尔比为1:1.5，在氮气保护下，向2L四口瓶中，加入无水氯化锌(142.3g，2.2eq)，二氯乙烷(200mL)，搅拌溶解，降温至0℃，缓慢滴加入茚满(157.0g，2.8eq)，控制温度不高于10度，控温0℃滴加1,2,4-偏苯三酸酐酰氯(100g，1eq)的二氯乙烷(300mL)溶液，完毕后缓慢升至20℃搅拌10h。HPLC检测反应完毕后，控温5℃，将反应液缓慢倒入500mL 0.1M盐酸水溶液中淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，减压浓缩至干，得到式I所示化合物114.2g，产率：82.3％。
步骤(2)：式I所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:7，向2L四口瓶中，加入式I所示化合物(100g，1eq)、水(800mL)和乙腈(100mL)，搅拌均匀，加入硫酸镁(119.3g，2.9eq)，最后分5批加入高锰酸钾(378.5g，7eq)，升温至40℃，每批间隔6小时，保温搅拌24h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(69.9g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式II所示化合物3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐98.1g，产率：89.0％。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）1,2,4-偏苯三酸酐酰氯和茚满在溶剂A和路易斯酸中反应，在保护气下得到式I所示的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐；
（2）将5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐溶于溶剂B和水的混合溶剂中，经高锰酸钾-硫酸镁法氧化，甲苯脱水、乙酸酐成酐得到式II所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；
、/>；
路易斯酸为无水氯化铝、三氟化硼乙醚、四氯化钛、无水三氯化铁、无水氯化锌、四氯化锡中的任一种；
溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷的任一种；
溶剂B为丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙腈、DMF或DMSO中的任一种。
2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中1,2,4-偏苯三酸酐酰氯与溶剂A的混合溶液通过滴加的方式加入到茚满与路易斯酸以及溶剂A形成的混合溶液中，体系温度控制在0-5℃，滴毕，体系缓慢温度升至20℃。
3.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、茚满、路易斯酸的摩尔比为1：（1.1~3）：（1~5.0）。
4.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高锰酸钾通过分批的方式加入到5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐、硫酸镁与溶剂B形成的混合溶液中，体系温度控制在30-40℃。
5.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中5-(2,3-二氢-1H-茚-5-羰基)邻苯二甲酸酐、高锰酸钾、硫酸镁的摩尔比为1：（4~8）：（1~3）。
6.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：保护气是氮气。
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