CN103626727A - 一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法 - Google Patents
一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以邻二甲苯和双（三氯甲基）碳酸酯为原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法。以邻二甲苯与双（三氯甲基）碳酸酯为原料，在无水路易斯酸催化下进行酰化反应，制得到双（3，4-二甲苯基）甲酮；双（3，4-二甲苯基）甲酮在高锰酸钾/盐酸体系中充分氧化，经过滤、浓缩、结晶等步骤得到3,3’,4,4’-二苯酮四酸；将3,3’,4,4’-二苯酮四酸真空高温熔融脱水，制得3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐产品。该制备方法具有工艺简单，收率高，三废少，无水路易斯酸可回收利用，生产成本低，易于工业化实施等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法。
背景技术
3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，简称酮酐（BTDA）， 是一种合成聚酰亚胺的重要原料，目前酮酐型聚酰亚胺主要被用作复合材料的基体树脂，该材料耐温范围广，耐腐蚀性、耐辐射性、绝缘性、抗冲击等性能优良，可制成结构件、层压板、薄膜、胶粘剂、涂料、绝缘材料及增强材料等，广泛用于航空/航天、电气/电子、船舶、汽车、精密机械等领域。国外对酮酐的研制始于20 世纪60 年代,从事研究和生产的主要单位是美国海湾石油化学公司,同时前苏联、西德、日本等国也进行了研制。美国专利US 3652598，是直接以四甲基二苯甲烷为原料，在乙酸中氧化得到芳香二苯酮四羧酸，再加热熔融脱水得到相应的酮酐。国内科研机构对酮酐也进行了合成研究和试制，目前采用的工艺复杂，生产规模小，无法满足国内需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一条以邻二甲苯和双（三氯甲基）碳酸酯为原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法，该方法具有路线简单，收率高，无水路易斯酸可回收利用等优点，适于工业生产。
一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法，以邻二甲苯和双（三氯甲基）碳酸酯为原料，包括以下步骤：
（1）双（3，4-二甲苯基）甲酮的合成
在带有蒸馏装置的反应器中加入双（三氯甲基）碳酸酯与邻二甲苯，氮气的保护下，控制温度在0-5℃下，搅拌反应2-5h。然后投入研细的无水路易斯酸并搅拌使其均匀，0-5℃下保温反应4-6h后，向反应器中加水并搅拌升温至40℃，保温反应 1-3h。反应完毕，过滤、分液，有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细或粉碎，得到白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮固体。
（2）3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的合成
向带有蒸馏装置的反应器中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮和一定量0.10mol/L的盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分批加入高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰；滤液在100±2℃蒸馏浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物；滤液在78±2℃蒸馏浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸。将所得3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热到225±5℃熔融脱水1-3h，制得3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。
步骤（1）中所用的无水路易斯酸为：三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌、五氯化铌、三氟化硼和三氯化硼中的一种或多种。
步骤（1）中所用原料邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯的投料摩尔比为10-20：1；无水路易斯酸的用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.1-4.0倍。
步骤（2）中所用的高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮的投料摩尔比为4-6:1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为400-1000mL，优选为500-800mL。
本发明与现有技术相比的有益效果体现：以邻二甲苯与双（三氯甲基）碳酸酯为原料合成3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的方法具有工艺简单，收率高，三废少，无水路易斯酸可回收利用，生产成本低，易于工业化实施等优点，是一种具有良好经济效益的制备方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的反应过程为： 
具体地，如上式所示，以邻二甲苯与双（三氯甲基）碳酸酯为原料，在无水路易斯酸催化下进行酰化反应，然后水解除去催化剂，减压蒸馏除去过量的邻二甲苯，即得到双（3，4-二甲苯基）甲酮；双（3，4-二甲苯基）甲酮在高锰酸钾/盐酸体系中充分氧化，经过滤、浓缩、结晶等步骤得到3,3’,4,4’-二苯酮四酸；将3,3’,4,4’-二苯酮四酸真空高温熔融脱水，制得3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐产品。
实施例1
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=10：1.0，路易斯酸为三氯化铝，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.1倍；高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为4:1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为400ml。
(1).在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯124.74g（0.42mol）与邻二甲苯507mL（4.20mol），氮气保护下，控制温度在3-5℃下，搅拌2h；然后投入研细的三氯化铝173.82g（1.30mol）并搅拌使其均匀，0-5℃保温反应4h后，向四颈烧瓶中加入500ml水并搅拌升温至40℃，保温反应2h。反应完毕，过滤除去固体氢氧化铝，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到181.19g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为60.34%，纯度(高效液相色谱法)为99.0%。
(2).向1000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制得的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和400ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分三批总共加入53g高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至50ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入400ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至40ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸26.56g。将所得3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水1h，得到白色固体3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐17.35g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为64.18%。熔点为223-224℃。
实施例2
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=10：1.0，路易斯酸为三氯化铝，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.3倍；高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为 5：1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为500ml。
(1).在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯124.74g(0.42mol)与邻二甲苯507mL（4.20mol），氮气保护下，控制温度在0-2℃下，搅拌反应3h，投入研细的三氯化铝185.57g(1.39mol)并搅拌使其均匀，0-5℃保温反应6h后，向四颈烧瓶中加入600ml水并搅拌升温至40℃，保温反应2h，反应完毕，过滤除去固体氢氧化铝，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到189.50g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为63.24%，纯度(高效液相色谱法)为99.0%。
(2).向1000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和500ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分四批总共加入66g高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至60ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入400ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至40ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸26.86g。将所得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水1.5h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐19.56g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为72.34%。熔点为222-224℃。
实施例3
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=12：1.0，路易斯酸为三氯化铝，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.5倍；高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为： 4.5：1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为600ml。
(1). 在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯124.74g（0.42mol）与邻二甲苯608mL（5.04mol），氮气保护下，控制温度在0-2℃下，搅拌反应3h。然后投入研细的三氯化铝质量196.25g(1.47mol)并搅拌使其均匀,0-5℃保温反应5h后，向四颈烧瓶中加入600ml水并搅拌升温至40℃，保温反应2h。反应完毕，过滤除去固体氢氧化铝，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到193.20g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为64.34%，纯度(高效液相色谱法)为99.4%。
(2).向1000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和600ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分四批加入66g高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至60ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入400ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至40ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸28.24g。将所得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水2h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐19.89g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为73.56%。熔点为223-224℃。
实施例4
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=20：1.0，路易斯酸为氯化铝，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的4.0倍；高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为6：1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为1000ml。
(1). 在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯77.22g（0.26mol）与邻二甲苯627mL（5.20mol），氮气保护下，控制温度在2-4℃下，搅拌5h；完毕，投入研细的三氯化铝质量135.37g（1.04mol）并搅拌使其均匀,保温反应3h。向四颈烧瓶中加入600ml水并搅拌升温至40℃，保温反应1h，完毕，过滤除去固体氢氧化铝，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到181.84g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为60.56%，纯度(高效液相色谱法)为99.1%。
(2).向2000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和1000ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分五批总共加入80g高锰酸钾，每次等批前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至80ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入500ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至40ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸23.73g。将所得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水2h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐16.86g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为62.38%。熔点为223-224℃。
实施例5
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=15：1.0，路易斯酸为三氯化铁，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.5倍；高锰酸钾、双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为4.5：1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为600ml
(1). 在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯124.74g（0.42mol）与邻二甲苯760mL（6.30mol），氮气保护下，控制温度在0-2℃下，搅拌反应3h。然后投入研细的三氯化铁质量238.88g（1.47mol）并搅拌使其均匀,0-5℃保温反应5h后，向四颈烧瓶中加入600ml水并搅拌升温至40℃，保温反应3h，反应完毕，过滤除去固体氢氧化铁，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到188.73g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为62.86%，纯度(高效液相色谱法)为99.0%。
(2).向1000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和600ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分三批加入60g高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至50ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入400ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至40ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸24.64g。将所得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水3h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐17.14g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为63.38%。熔点为222-223℃。
实施例6
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=10：1.0，路易斯酸为二氯化锌，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.6倍；高锰酸钾、双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为5.5：1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为800mL。
(1). 在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯124.74g（0.42mol）与邻二甲苯507mL（4.20mol），氮气保护下，控制温度在1-3℃下，搅拌反应4h。然后投入研细的三氯化锌质量205.63g（1.51mol）并搅拌使其均匀,0-5℃保温反应5h。向四颈烧瓶中加入600ml水并搅拌升温至40℃，保温反应3h，反应完毕，过滤除去固体氢氧化锌，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到191.84g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为63.89%，纯度(高效液相色谱法)为98.8%。
(2).向2000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和800ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分四批加入73g高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至60ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入500ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至45ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’---二苯甲酮四甲酸26.18g。将所得3,3’,4,4’---二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水3h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐18.27g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为67.56%。熔点为222-223℃。
实施例7
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=14：1.0，路易斯酸为三氯化铁与三氯化铝的混合物(物质的量比为1:2)，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.6倍；高锰酸钾、双（3，4-二甲苯基）甲酮投料摩尔比为5：1, 0.10mol/L的盐酸溶液用量为600ml。
(1).在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的2000ml四颈烧瓶中加入双（三氯甲基）碳酸酯98.01g (0.33mol)与邻二甲苯558mL（4.62mol），氮气保护下，控制温度在0-2℃下，搅拌反应3h。然后投入研细的三氯化铁和三氯化铝混合物质量169.43g（1.19mol）并搅拌使其均匀,0-5℃保温反应3h。向四颈烧瓶中加入600ml水并搅拌升温至40℃，保温反应2h，反应完毕，过滤除去固体氢氧化铁和氢氧化铝，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细，得到169.41g白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为56.42%，纯度(高效液相色谱法)为99.0%。
(2).向1000mL四颈烧瓶中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮20g和600ml0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分四批加入66g高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至60ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入400ml无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至40ml，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸24.32g。将所得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水2h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐17.11g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为63.24%。熔点为222-224℃。
实施例8
投料摩尔比：邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯=12：1.0，路易斯酸为三氯化铝，用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.5倍；高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮的投料摩尔比为4.5:1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为1.5L，采用三足式上部卸料离心机，25L、50L玻璃反应釜。
(1). 在带有机械搅拌、温度计和上端装有无水氯化钙干燥管的冷凝管的50L玻璃反应釜中加入双（三氯甲基）碳酸酯2.56kg( 8.75mol)与邻二甲苯12.67L（105mol），氮气保护下，控制温度在0-2℃下，搅拌反应3h。然后投入研细的三氯化铝质量4.09kg(30.63 mol)并搅拌使其均匀,0-5℃保温反应3h。向玻璃反应釜中加入15L水并搅拌升温至40℃，保温反应2h，反应完毕，过滤除去固体氢氧化铝，滤液用分液漏斗分出有机相。有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、粉碎，得到4.51kg白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮晶体。以双（三氯甲基）碳酸酯计算收率为60.03%，纯度(高效液相色谱法)为99.1%。
(2).向25L玻璃反应釜中加入步骤（1）制备双（3，4-二甲苯基）甲酮的500g与10L0.10ml/L盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分三批总共加入1.65kg高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰，滤液在100±2℃蒸馏浓缩至1.5L，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入10L无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物。滤液在78±2℃蒸馏浓缩至1.5L，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得33,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸687.54g。将所得3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热至225±5℃熔融脱水2h，得到白色固体3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐474.18g。以双（3，4-二甲苯基）甲酮计算收率为50-100.12%。熔点为224-225℃。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (2)
1.一种3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐的制备方法，其特征在于：以邻二甲苯和双（三氯甲基）碳酸酯为原料，包括以下步骤：
(1)双（3，4-二甲苯基）甲酮的合成
在带有蒸馏装置的反应器中加入双（三氯甲基）碳酸酯与邻二甲苯，氮气的保护下，控制温度在0-5℃，搅拌反应2-5h，然后投入研细的无水路易斯酸并搅拌使其均匀，0-5℃下保温反应4-6h后，向反应器中加水并搅拌升温至40℃，保温反应 1-3h，反应完毕，过滤、分液，有机相在0.08-0.10MPa真空度下，控制温度在100℃以内蒸馏至无馏出液为止，趁热倒出残余物，冷却、研细或粉碎，得到白色的双（3，4-二甲苯基）甲酮固体；
（2）3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的合成
向带有蒸馏装置的反应器中加入步骤（1）制备的双（3，4-二甲苯基）甲酮和一定量0.10mol/L的盐酸溶液，搅拌加热至80±2℃，分批加入一定量的高锰酸钾，每批等前一次褪色之后加入，最后氧化至溶液颜色3小时内不褪色，趁热滤去二氧化锰；滤液在100±2℃蒸馏浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，向固体中加入无水乙醇，洗涤、过滤除去不溶物；滤液在78±2℃蒸馏浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤收集析出的固体，即得到3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸，将所得3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸置高温真空烧结炉中加热到225±5℃熔融脱水1-3h，制得3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法，其特征在于：所用的无水路易斯酸为：三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌、五氯化铌、三氟化硼和三氯化硼中的一种或多种；所用原料邻二甲苯、双（三氯甲基）碳酸酯的投料摩尔比为10-20：1，无水路易斯酸的用量为双（三氯甲基）碳酸酯物质的量的3.1-4.0倍；所用高锰酸钾与双（3，4-二甲苯基）甲酮的投料摩尔比为4-6：1，0.10mol/L的盐酸溶液用量为400-1000mL，优选为500-800mL。
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