CN112010900B - 一种高纯反应型阻燃剂thpo的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯反应型阻燃剂THPO的制备方法。向THPO粗品中加入咪唑型离子液体混匀，其中离子液体的使用量为THPO粗品质量的5～10%；将得到的THPO离子液体混合液进行减压蒸馏；将减压蒸馏得到的THPO离子液体混合液倒入分子蒸馏装置中进行分子蒸馏，得到的重组分为盐的离子液体溶液，轻组分为THPO高纯品。该方法具有成本低、操作工艺简单、产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于三羟甲基氧化膦(THPO)的制备领域，主要是涉及一种高纯反应型阻燃剂THPO的制备方法。
背景技术
三羟甲基氧化膦(THPO)是一种新型无卤反应型有机磷阻燃剂，磷含量高、阻燃效果好，由于结构中含有三个羟基，可用于制备本征阻燃的聚氨酯、环氧树脂等材料，具有良好的热稳定性、优良的耐水解性，克服了添加型阻燃剂损害聚合物力学性能、易迁移析出的缺点。其结构式为：
THPO粗品是通过将氢氧化钠碱液滴加到四羟甲基硫酸磷溶液中反应，反应结束后，通过减压除去水分得到的。THPO粗品中含有副产物硫酸钠和甲醛歧化产生的硫酸钠，THPO与盐的溶解情况相似，很难通过溶剂洗涤、萃取或沉淀的方法将盐完全除去。一般来说，THPO粗品中盐的含量为10～15wt％，影响其产品纯度和在聚合物中的阻燃应用。THPO是一种粘稠液体，沸点高，如采用常规减压蒸馏，不仅蒸馏温度高、时间长，而且THPO在蒸馏温度下会发生分子间脱水，形成交联结构甚至碳化，产品收率只有30％左右，产率低能耗高，因而不能用常规减压蒸馏法对其进行纯化。
分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。现有的分子蒸馏装置主要是刮板式分子蒸馏装置，可以实现最短的物料驻留时间，和可控的薄膜厚度，从而能够达到最佳的分离效率，已在化工领域实现大规模应用。然而THPO中含有大量的盐分，当THPO挥发以后会有盐分的固体颗粒析出，析出的固体颗粒会划伤刮板和仪器，导致分子蒸馏无法进行。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种高纯反应型阻燃剂THPO的制备方法，解决现有THPO产品中的硫酸钠和甲酸钠含量高，影响其在聚合物中的应用的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的特征技术方案是：
一种高纯反应型阻燃剂THPO的制备方法，将THPO粗品中的硫酸钠转化为甲酸钠后再与咪唑型离子液体混合，经分子蒸馏得到高纯反应型阻燃剂 THPO，其具体步骤如下：
(1)向THPO粗品中加入一定量的甲酸盐，搅拌后离心除去沉淀，得到THPO 甲酸钠溶液；
(2)向THPO甲酸钠溶液中加入咪唑型离子液体混匀，得到THPO离子液体混合液；
(3)将得到的THPO离子液体混合液进行减压蒸馏；
(4)将减压蒸馏得到的THPO离子液体混合液倒入分子蒸馏装置中进行分子蒸馏，得到的重组分为盐的离子液体溶液，轻组分为THPO高纯品。
优选地，所述步骤(1)中，甲酸盐为甲酸钙或甲酸钡；甲酸盐的用量为THPO 质量的1～8％。
进一步优选地，所述步骤(1)中，甲酸盐为甲酸钡；
优选地，所述步骤(1)中，常温(20-30℃)下搅拌2～4小时。
优选地，所述步骤(2)中，咪唑型离子液的结构通式如下：
其中R为C1～C8的直链或支链烷基；A-是卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的任一种；
咪唑型离子液体的使用量为THPO甲酸钠溶液质量的5～10％。
进一步优选地，R为甲基或乙基或丁基。
优选地，所述步骤(3)中，减压蒸馏条件：温度为50～100℃，压强为1～10 Kpa，时间为2～8h。
优选地，所述步骤(4)中，分子蒸馏的条件为：温度100～220℃，分子蒸馏的真空度5～25Pa，进料速度为1～5Kg/h，循环冷却水温度为1～40℃。
进一步优选地，所述步骤(4)中，分子蒸馏的条件为：温度150～180℃。
优选地，所述方法中，经分子蒸馏得到的重组分离子液混合物通过水洗除盐回收使用离子液。取1Kg重组分离子液混合物，分三次加入1～5Kg水，摇匀，静置，分液，下层为离子液体，上层为盐溶液。将下层离子液烘干后即可循环使用。
优选地，所述方法中，得到的轻组分为高纯反应型阻燃剂THPO，盐含量小于1000ppm，THPO主含量大于99.0％。
本发明具有以下有益效果：
1、硫酸钠在离子液体中溶解度较差(硫酸钠在大多数咪唑型离子液体中溶解度小于1g/100g)，将THPO粗品硫酸钠转化为甲酸钠，同时加入沸点高、热稳定性高、对甲酸钠有较高溶解度的离子液体，能明显改善体系的流动性，使得分子蒸馏过程中无固体析出。
2、采用分子蒸馏能明显降低THPO蒸馏的温度和时间，大大降低了THPO 在长时间高温下的副反应，得到的THPO盐含量低，纯度高。
3、离子液体回收方便，可多次使用，生产成本低。
4、得到的硫酸盐、甲酸钠纯度较高，可以作为工业盐使用，进一步降低生产成本，同时不对环境照成影响。
5、本发明提供的提纯方法操作方便简单、能耗低，易于控制，方便大规模生产。
附图说明
图1为对比例1所得的THPO核磁P谱图；
图2为实施例2所得的THPO核磁P谱图。
具体实施方式
实施例1
将40Kg的THPO与400g的甲酸钙混合均匀搅拌3小时，离心除去沉淀后向溶液中加入4Kg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在100℃，10Kpa的条件下减压蒸馏2小时，然后将得到的混合液以5kg/h左右的流量输入刮板式分子蒸馏装置，真空压23Pa，分子蒸馏温度100℃，通循环水冷却，得到33.2Kg轻组分高纯THPO和重组分含盐的离子液体。高纯THPO盐含量875ppm，THPO主含量99.5％，磷含量21.96％。
取1Kg重组分离子液混合物，将含盐的离子液体用水洗(5L×3)并干燥，离子液体回收率98.5％。
实施例2
将40Kg的THPO与2.8kg的甲酸钡混合均匀搅拌3小时，离心除去沉淀后向溶液中加入2Kg的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，在60℃，6Kpa的条件下减压蒸馏6小时，然后将得到的混合液以2.5kg/h左右的流量输入刮板式分子蒸馏装置，真空压5Pa，分子蒸馏温度150℃，通循环水冷却，得到33..6Kg轻组分高纯THPO和重组分含盐的离子液体。高纯THPO盐含量912ppm，THPO 主含量99.7％。
取1Kg重组分离子液混合物，将含盐的离子液体用水洗(1L×3)并干燥，离子液体回收率99.2％。
实施例3
将40Kg的THPO与2kg的甲酸钙混合均匀搅拌2小时，离心除去沉淀后向溶液中加入2.8Kg的1-甲基-3-甲基咪唑氯盐，在75℃，4Kpa的条件下减压蒸馏3小时，然后将得到的混合液以4kg/h左右的流量输入刮板式分子蒸馏装置，真空压18Pa，分子蒸馏温度180℃，通循环水冷却，得到33.0Kg轻组分高纯THPO 和重组分含盐的离子液体。高纯THPO盐含量828ppm，THPO主含量99.6％。
取1Kg重组分离子液混合物，将含盐的离子液体用水洗(2L×3)并干燥，离子液体回收率97.2％。
实施例4
将40Kg的THPO与2.4kg的甲酸钡混合均匀搅拌2小时，离心除去沉淀后向溶液中加入3.2Kg的1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在55℃，8Kpa的条件下减压蒸馏8小时，然后将得到的混合液以1.3kg/h左右的流量输入刮板式分子蒸馏装置，真空压25Pa，分子蒸馏温度160℃，通循环水冷却，得到32.5Kg轻组分高纯THPO和重组分含盐的离子液体。高纯THPO盐含量805ppm，THPO主含量99.5％。
取1Kg重组分离子液混合物，将含盐的离子液体用水洗(4L×3)并干燥，离子液体回收率98.5％。
实施例5
将40Kg的THPO与1.2k g的甲酸钡混合均匀搅拌3小时，离心除去沉淀后向溶液中加入2.4Kg的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在90℃，3Kpa的条件下减压蒸馏6小时，然后将得到的混合液以4kg/h左右的流量输入刮板式分子蒸馏装置，真空压21Pa，分子蒸馏温度170℃，通循环水冷却，得到33.5Kg轻组分高纯THPO和重组分含盐的离子液体。高纯THPO盐含量945ppm，THPO主含量99.3％。
取1Kg重组分离子液混合物，将含盐的离子液体用水洗(2.5L×3)并干燥，离子液体回收率97.9％。
实施例6
将40Kg的THPO与3.2kg的甲酸钙混合均匀搅拌4小时，离心除去沉淀后向溶液中加入3.2Kg的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，在80℃，1Kpa的条件下减压蒸馏7小时，然后将得到的混合液以2kg/h左右的流量输入刮板式分子蒸馏装置，真空压9Pa，分子蒸馏温度220℃，通循环水冷却，得到33.9Kg轻组分高纯THPO和重组分含盐的离子液体。高纯THPO盐含量968ppm，THPO主含量99.2％。
将含盐的离子液体用水洗(5L×3)并干燥，离子液体回收率98.5％。
对比例1
将10Kg THPO在真空压5Pa，温度250℃的条件下减压蒸馏，得到4.2kg黄褐色样品。
对比例2
向10Kg的THPO粗品加入500g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在50℃，1Kpa的条件下减压蒸馏6小时，然后将得到的混合液以2kg/h左右的流量输入分子蒸馏装置，真空压5Pa，温度220℃，循环冷却水温度40℃，得到3Kg样品后，刮板旋转困难，无法继续进行蒸馏。
图1和图2分别为对比例1和实施例2所得的THPO核磁P谱图，从图中可以看出使用分子蒸馏得到的THPO样品纯度高，不含杂质。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高纯反应型阻燃剂THPO的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向THPO粗品中加入甲酸盐，搅拌后离心除去沉淀，得到THPO甲酸钠溶液,甲酸盐为甲酸钙或甲酸钡；
(2)向THPO甲酸钠溶液中加入咪唑型离子液体混匀，得到THPO离子液体混合液，咪唑型离子液的结构通式如下：
其中R为C1～C8的直链或支链烷基；A-是卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的任一种；
(3)将得到的THPO离子液体混合液进行减压蒸馏；
(4)将减压蒸馏得到的THPO离子液体混合液倒入分子蒸馏装置中进行分子蒸馏，得到的重组分为盐的离子液体溶液，轻组分为THPO高纯品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，甲酸盐的用量为THPO质量的1～8％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，咪唑型离子液体的使用量为THPO甲酸钠溶液质量的5～10％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：R为甲基或乙基或丁基。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，减压蒸馏条件：温度为50～100℃，压强为1～10Kpa，时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中，分子蒸馏的条件为：温度100～220℃，分子蒸馏的真空度5～25Pa，进料速度为1～5Kg/h，循环冷却水温度为1～40℃。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中，分子蒸馏的条件为：温度150～180℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述方法中，经分子蒸馏得到的重组分离子液混合物通过水洗除盐回收使用离子液体。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述方法中，得到的轻组分为高纯反应型阻燃剂THPO，盐含量小于1000ppm，THPO主含量大于99.0％。
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