CN115160261A - 一种环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)先向1,1‑亚甲基‑2‑萘酚中加入环氧氯丙烷并搅拌溶解，得到混合物A；(2)向混合物A中滴加碱液，醚化反应，得到混合物B；(3)向混合物B中滴加碱液，闭环反应，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；(4)将有机相层溶液A进行水洗，减压蒸馏，得到环氧树脂粗品；(5)向环氧树脂粗品中加入良性溶剂并加热溶解，滴加碱液，精制反应，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；(6)将有机相层溶液B进行水洗，减压蒸馏，即得。本发明产品的总氯含量低、环氧当量低、黏度低、纯度高、收率高，且具有低吸湿性和高耐热性等特点，可用于芯片封装材料和集成电路封装等领域。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，更具体的说是涉及一种环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的物理机械性能、电气绝缘性能和耐化学腐蚀性能，被广泛用于涂料、胶黏剂、电子电器封装材料和复合材料基体树脂等领域。随着半导体行业的不断进步，集成电路的集成度越来越高、布线日益精细化、芯片尺寸小型化及封装速度的提高，需要优良耐热耐湿性、高纯度、低应力、低线形膨胀系数、低吸水等性能的环氧封装模塑料(EMC)，而采用传统的邻甲酚醛环氧树脂制备的EMC已无法满足这些要求。因此，急需开发特种环氧树脂以制备具有更高性能的EMC。
近年来，电子领域中封装器件高性能化和高密度实装技术的迅速发展，要求封装材料和封装技术要实现高性能化和多样化。电子封装材料中卤素阻燃剂和封装工艺中含铅焊料的禁用，对于环氧树脂提出了更高的要求，环氧树脂纯度越高，电子封装性能会越好。
双萘酚F环氧树脂是由含二元萘酚羟基单体与环氧氯丙烷在碱性条件下合成，其二缩水甘油醚具有较高环氧值和单分散性，是环氧树脂的重要组成部分。双萘酚F环氧树脂在树脂结构中引入刚性的萘环基团，萘环结构的引入不仅可以提高耐热性和耐湿性，而且还有望提高热分解稳定性和阻燃性。因为萘环的平面结构为网目链排列，使自由体积减小，从而降低了吸水性和线膨胀系数，提高弹性率。再者，由于萘环具有刚性，可增大高分子链段的刚性，从而得到玻璃化转变温度较高的固化产物。一般情况下，用萘酚代替苯酚和邻甲酚使用会导致软化点和熔融粘度的提高，通过使用控制分子量分布的合成方法可以实现树脂低熔融粘度。因此，萘骨架的刚性和疏水性，使含有萘骨架的各种萘酚型环氧树脂具有耐热性和低吸湿性特征。
环氧树脂的合成过程比较复杂，主要分为两个阶段反应。第一阶段是酚羟基与环氧氯丙烷的醚化阶段(开环反应)，第二阶段是开环反应形成的氯醇醚产物继续发生脱去HCl反应(闭环反应)。由于环氧树脂合成的两个阶段反应条件难以控制，所以都可能存在副反应的发生。同时，由于反应体系黏度较大，若反应不完全则容易形成异质末端基。
传统的方法为两步法制备环氧树脂二缩水甘油醚，体系中杂质主要包括未完全闭环而形成的有机氯封端的不纯物、环氧氯丙烷的水解产物、残留的无机盐以及少量溶剂等。尤其在集成电路应用领域，环氧树脂中残留的无机氯离子以及可水解氯离子会与湿气结合而形成盐酸，对电路芯片和引线具有较强的腐蚀作用。
目前，提高环氧树脂纯度的方法有改进合成工艺路线和纯化粗产物两种，但纯化粗产物常采用分子蒸馏技术或结晶方法进行提纯，工艺操作复杂，耗能较大，所以一般通过改进合成工艺路线制备高纯度环氧树脂。日本专利CN108368237A公开了一种四官能团萘酚环氧树脂的和合成，采用一步法合成环氧树脂粗产品，并通过结晶方法提高环氧树脂纯度，该方法操作繁琐，损耗较大，不利于工业化生产。
因此，如何开发一种含有萘结构的高纯度环氧树脂的制备方法是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂的制备方法，通过两步法并严格控制反应条件合成双萘酚F环氧树脂粗产品，加入良性溶剂使环氧树脂粗品充分溶解，加入定量碱液进行充分闭环反应，静置弃去盐分，水洗并脱良性溶剂得到高纯度的双萘酚F环氧树脂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先向1,1-亚甲基-2-萘酚中加入环氧氯丙烷并搅拌溶解，得到混合物A；
(2)向混合物A中滴加碱液，醚化反应，得到混合物B；
(3)向混合物B中滴加碱液，闭环反应，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A进行水洗，减压蒸馏，得到环氧树脂粗品；
(5)向环氧树脂粗品中加入良性溶剂并加热溶解，滴加碱液，精制反应，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B进行水洗，减压蒸馏，即得环氧树脂。
反应方程式如下(其中，1,1-亚甲基-2-萘酚的制备方法见本申请人的同日申请“一种1,1-亚甲基-2-萘酚的制备方法”)：
进一步，上述步骤(1)中，1,1-亚甲基-2-萘酚和环氧氯丙烷的质量比为(10～90):(31～600)；搅拌溶解的温度为50～60℃。
进一步，上述步骤(2)中，碱液中的碱为NaOH或KOH，质量百分数为45％～50％；碱液的滴加速度为0.05～0.15mL/min，滴加体积为0.1～2.1mL；醚化反应的时间为1～2h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过机械搅拌，完成醚化反应。
进一步，上述步骤(3)中，碱液中的碱为NaOH或KOH，质量百分数为45％～50％；碱液的滴加速度为0.05～0.15mL/min，滴加体积为1.7～29.7mL；闭环反应的时间为0.5～1h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过机械搅拌，完成闭环反应。
进一步，上述步骤(4)中，减压蒸馏的温度为90～100℃，真空度为20～25mbar，时间为90～120min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过减压蒸馏，脱去过量的环氧氯丙烷。
进一步，上述步骤(5)中，良性溶剂为甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的至少一种；加热溶解的温度为80～90℃；碱液中的碱为NaOH或KOH，质量百分数为10％～20％；碱液的滴加速度为0.05～0.15mL/min，滴加体积为0.4～8.2mL；精制反应的时间为2～4h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过机械搅拌，使其充分闭环。
进一步，上述步骤(6)中，减压蒸馏的温度为90～100℃，真空度为20～30mbar，时间为90～120min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过减压蒸馏，脱去良性溶剂。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过两步法和精制反应制备了高纯度的双萘酚F环氧树脂，工艺简单，条件温和；产品的总氯含量低、环氧当量低、黏度低、纯度高、收率高，且具有低吸湿性和高耐热性等特点，可用于芯片封装材料和集成电路封装等领域，扩大了环氧树脂的使用范围。
附图说明
图1为实施例5制得产品双萘酚F环氧树脂的HPLC谱图；
图2为实施例5制得产品双萘酚F环氧树脂的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取1,1-亚甲基-2-萘酚4.505g(0.015mol)置于带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向其中添加环氧氯丙烷30.004g(0.324mol)，加热至50℃搅拌溶解，得到混合物A；
(2)使用蠕动泵向混合物A中以0.15mL/min的速度滴加0.135mL(0.0025mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌醚化反应2h，得到混合物B；
(3)使用蠕动泵向混合物B中以0.15mL/min的速度滴加1.778mL(0.033mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌闭环反应1h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A倒入分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min回收过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂粗品；
(5)将环氧树脂粗品倒入带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，并加入甲基异丁基酮(MIBK)15g和甲苯15g，加热至85℃溶解，使用蠕动泵以0.15mL/min的速度滴加0.487mL(0.00135mol)质量百分数为10％的NaOH溶液，搅拌精制反应3h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B倒入恒温分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min，即得双萘酚F环氧树脂。
实施例2
环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取1,1-亚甲基-2-萘酚4.505g(0.015mol)置于带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向其中添加环氧氯丙烷30.004g(0.324mol)，加热至50℃搅拌溶解，得到混合物A；
(2)使用蠕动泵向混合物A中以0.05mL/min的速度滴加0.135mL(0.0025mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌醚化反应2h，得到混合物B；
(3)使用蠕动泵向混合物B中以0.05mL/min的速度滴加1.778mL(0.033mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌闭环反应1h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A倒入分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min回收过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂粗品；
(5)将环氧树脂粗品倒入带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，并加入甲基异丁基酮(MIBK)15g和甲苯15g，加热至90℃溶解，使用蠕动泵以0.15mL/min的速度滴加0.487mL(0.00135mol)质量百分数为10％的NaOH溶液，搅拌精制反应3h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B倒入恒温分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min，即得高双萘酚F环氧树脂。
实施例3
环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取1,1-亚甲基-2-萘酚75.085g(0.25mol)置于带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，再向其中添加环氧氯丙烷500g(5.404mol)，加热至50℃搅拌溶解，得到混合物A；
(2)使用蠕动泵向混合物A中以0.05mL/min的速度滴加2.021mL(0.0375mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌醚化反应2h，得到混合物B；
(3)使用蠕动泵向混合物B中以0.05mL/min的速度滴加29.636mL(0.55mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌闭环反应1h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A倒入分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min回收过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂粗品；
(5)将环氧树脂粗品倒入带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，并加入甲基异丁基酮(MIBK)300g和甲苯300g，加热至85℃溶解，使用蠕动泵以0.15mL/min的速度滴加8.108mL(0.0225mol)质量百分数为10％的NaOH溶液，搅拌精制反应3h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B倒入恒温分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min，即得双萘酚F环氧树脂。
实施例4
(1)取1,1-亚甲基-2-萘酚75.085g(0.25mol)置于带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，再向其中添加环氧氯丙烷500g(5.404mol)，加热至50℃搅拌溶解，得到混合物A；
(2)使用蠕动泵向混合物A中以0.05mL/min的速度滴加2.021mL(0.0375mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌醚化反应2h，得到混合物B；
(3)使用蠕动泵向混合物B中以0.05mL/min的速度滴加29.636mL(0.55mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌闭环反应1h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A倒入分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min回收过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂粗品；
(5)将环氧树脂粗品倒入带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，并加入甲基异丁基酮(MIBK)300g和甲苯300g，加热至80℃溶解，使用蠕动泵以0.15mL/min的速度滴加8.108mL(0.0225mol)质量百分数为10％的NaOH溶液，搅拌精制反应4h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B倒入恒温分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min，即得双萘酚F环氧树脂。
实施例5
(1)取1,1-亚甲基-2-萘酚75.085g(0.25mol)置于带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，再向其中添加环氧氯丙烷500g(5.404mol)，加热至50℃搅拌溶解，得到混合物A；
(2)使用蠕动泵向混合物A中以0.05mL/min的速度滴加2.021mL(0.0375mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌醚化反应2h，得到混合物B；
(3)使用蠕动泵向混合物B中以0.05mL/min的速度滴加29.636mL(0.55mol)质量百分数为49％的NaOH溶液，搅拌闭环反应1h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A倒入分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min回收过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂粗品；
(5)将环氧树脂粗品倒入带有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，并加入甲基异丁基酮(MIBK)300g和甲苯300g，加热至90℃溶解，使用蠕动泵以0.15mL/min的速度滴加8.108mL(0.0225mol)质量百分数为10％的NaOH溶液，搅拌精制反应3h，反应完成后将溶液冷却并倒入分液漏斗静置，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B倒入恒温分液漏斗，之后加入常温纯水进行水洗，收集有机相层溶液，设定旋转蒸发仪温度为90℃，真空泵的真空度为20mbar，减压蒸馏90min，即得双萘酚F环氧树脂。
性能测试
1、各取实施例1-5制得的双萘酚F环氧树脂，分别检测产品的质量收率、环氧当量、黏度和总氯含量。结果如表1所示。
表1实施例1-5的操作条件及产品检测结果
由表1可知，实施例1和实施例2是在原料量较少的条件下进行实验的，产物的环氧当量和总氯含量都偏高，说明碱加入量偏差较大是影响产品质量的主要因素，而当原料量较多进行实验时，碱加入量偏差较小，因此产物的环氧当量和总氯含量都较低。其中，实施例5为最佳实施例。
2、取实施例5制得的产品双萘酚F环氧树脂，进行HPLC(高效液相色谱)检测。结果如图1所示。
图1为实施例5制得产品双萘酚F环氧树脂的HPLC谱图。由图1可知，保留时间为17.946min处的吸收峰为合成的目标产物，副产物较少，说明产物的纯度较高。
3、取实施例5制得的产品双萘酚F环氧树脂，进行核磁共振检测。结果如图1所示。
图2为实施例5制得产品双萘酚F环氧树脂的核磁共振氢谱(1H NMR)图。由图2可知，化学位移在δ＝7.231ppm、δ＝7.258ppm、δ＝7.296ppm、δ＝7.709ppm、δ＝7.741ppm、δ＝8.226ppm处的吸收峰为合成产物萘环上的质子峰，化学位移在δ＝4.944ppm、4.957ppm处的吸收峰为合成产物两个萘环连接的亚甲基峰，化学位移在δ＝2.555ppm、2.712ppm、2.995ppm、4.041ppm处出现了4个峰，这是环氧氯丙烷上氢原子的特征峰，说明合成了目标产物双萘酚F环氧树脂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)先向1,1-亚甲基-2-萘酚中加入环氧氯丙烷并搅拌溶解，得到混合物A；
(2)向混合物A中滴加碱液，醚化反应，得到混合物B；
(3)向混合物B中滴加碱液，闭环反应，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液A；
(4)将有机相层溶液A进行水洗，减压蒸馏，得到环氧树脂粗品；
(5)向环氧树脂粗品中加入良性溶剂并加热溶解，滴加碱液，精制反应，分液弃去下层盐分，得到有机相层溶液B；
(6)将有机相层溶液B进行水洗，减压蒸馏，即得所述环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1,1-亚甲基-2-萘酚和环氧氯丙烷的质量比为(10～90):(31～600)。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌溶解的温度为50～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液中的碱为NaOH或KOH，质量百分数为45％～50％；所述碱液的滴加速度为0.05～0.15mL/min，滴加体积为0.1～2.1mL；所述醚化反应的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液中的碱为NaOH或KOH，质量百分数为45％～50％；所述碱液的滴加速度为0.05～0.15mL/min，滴加体积为1.7～29.7mL；所述闭环反应的时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述减压蒸馏的温度为90～100℃，真空度为20～25mbar，时间为90～120min。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述良性溶剂为甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述加热溶解的温度为80～90℃。
9.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碱液中的碱为NaOH或KOH，质量百分数为10％～20％；所述碱液的滴加速度为0.05～0.15mL/min，滴加体积为0.4～8.2mL；所述精制反应的时间为2～4h。
10.根据权利要求1所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述减压蒸馏的温度为90～100℃，真空度为20～30mbar，时间为90～120min。
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