PL97557B1 - Sposob wytwarzania zywic epoksydowych o podwyzszonej odpornosci cieplnej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania .zywic epoksydowych o podwyzszonej odpornosci cieplnej przy zastosowaniu jonowej polimeryzacji grup epoksydowych.Zastosowanie jonowej polimeryzacji grup epo¬ ksydowych do sieciowania zywic epoksydowych zyskuje w ostatnich latach coraz wieksze znacze¬ nie ze wzgledu na wiele interesujacych wlasnosci powstalego tworzywa pozwalajacych zastosowac je w róznych galeziach przemyslowych, w których dotychczas stosowano wylacznie zywice utwardzo¬ ne na drodze poliaddycji, tj. z udzialem bezwod¬ ników kwasowych lub amin. W skali przemyslo¬ wej polimeryzacje jonowa prowadzi sie zazwyczaj przy uzyciu adduktów kwasów Lewisa, szczegól¬ nie trójfluorku boru z aminami, poniewaz kompo¬ zycja: zywica epoksydowa-addukt posiada cenne wlasnosci technologiczno-przetwórcze. Przez do¬ bór odpowiedniego adduktu lub mieszanin adduk¬ tów mozna w dowolny sposób regulowac czas ze¬ lowania i temperature utwardzania w zaleznosci od wymagan konkretnej technologii.W wyniku sieciowania zywic epoksydowych przez polimeryzacje inicjowana adduktami trój¬ fluorku boru powstaja wiazania eterowe, a wlas¬ nosci tak otrzymanego tworzywa zaleza glównie od budowy wyjsciowego monomeru.Dotychczas znane tworzywa epoksydowe opar¬ te na bisfenolach typu Bisfenolu A-i usieciowane na drodze polimeryzacji jonowej charakteryzuje doskonala odpornosc chemiczna, dobre wlasnosci dielektryczne i mechaniczne, ale stosunkowo nie¬ wielka odpornosc termiczna. Tworzywa te stosuje sie w elektrotechnice, przemysle maszynowym, glównie do otrzymywania lakierów bezrozpusz- czalnikowych zywic lanych tworzyw wzmocnio¬ nych wlóknem szklanym, sztywnych pianek. {No¬ wak P., Saure M. Kunststoffe 54, 557 (1964): 55, 701 (1965). Stosunkowo niewielka jednak odpor- nosc cieplna tych materialów ogranicza zakres ich stosowania.Celem wynalazku jest otrzymywanie zywic epo¬ ksydowych o znacznie podwyzszonej odpornosci cieplnej w stosunku do zywic epoksydowych do- tychczas znanych.Stwierdzono, ze cel ten osiaga sie, jezeli poli¬ meryzacji kationowej poddaje sie eter dwuglicy- dowy bisfenolu o skondensowanych pierscieniach aromatycznych typu dwuhydroksydwunaftylu, e- wentualnie chlorowcowany, taki jak dwuhydroksy- dwunaftyl, dwuhydroksydwuantracyl lub dwuhyd- roksydwufenantryl, ewentualnie zmieszany z ete¬ rami glicydowymi otrzymanymi z bisfenolu A, badz eter glicydowy dwualkoholu o wzorze ogól¬ nym HOAr—CHR—ArOH, w którym Ar oznacza naftyl, antracyl lub fenantryl, a R — oznacza atom wodoru, alkil, chloroalkil lub fenyl.Jako katalizator polimeryzacji jonowej prowa- dzonej w masie lub rozpuszczalniku stosuje sie 97 55797 557 w sposobie wedlug wynalazku addukt BF3 z ami¬ na.Zywice epoksydowe otrzymane wedlug wy¬ nalazku charakteryzuja sie w stosunku do usie- ciowanych w analogicznych warunkach zywic kon¬ wencjonalnych, np. Epidianu 5: — wyzsza odpornoscia cieplna o 30—70°C, — lepszymi wlasnosciami dielektrycznymi, szcze¬ gólnie w temperaturze podwyzszonej, — lepsza odpornoscia na dlugotrwale dzialanie podwyzszonej temperatury (rzedu 190°C), — wyzsza temperature poczatku rozkladu o 20— 50°C, % — wyzsza odpornoscia chemiczna na rozpuszczal¬ niki typu ketonów.Nizej podane przyklady wykonania precyzuja sposób wedlug wynalazku. Wlasnosci otrzymanych zywic podano w tablicy.Przyklad I. Do 100 g stopiówego eteru dwu- glicydowego dwu(2-hydroksy-l-naftylu) o wzorze 1 dodaje sie 2% adduktu BF3 z monoetyloamina w postaci roztworu w butandiolu-1,4 (1:1). Calosc podgrzewa sie do temperatury 120°C i dokladnie miesza. Czas zelowania w tej temperaturze wy¬ nosi 30 minut. Powstala zywice utwardza sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 150°C, a nastep¬ nie kilka godzin w 180°C.Przyklad IL Do 100 g stopionego eteru dwu- glicydowego o wzorze 1 dodaje sie w temperatu¬ rze 110—115°C 2°/o addukt BF3 z benzyloamina w postaci roztworu w butandiolu-1,4 (1:1). Zelowanie nastepuje w ciagu 12 minut.Utwardzanie prowadzi sie tak jak w przykla¬ dzie I.Przyklad III. Do 100 g stopionego eteru dwuglicydowego dwui(2-hydroksy-l-naftylo)-meta- mu o wzorze 2 dodaje sie w temperaturze H80°C 4?/o adduktu BF3 z pirydyna w postaci pasty w butandiolu-1,4. Czas zelowania w tej temperatu¬ rze wynosi 2,5 godziny, zas w temperaturze 200°C — 62 minuty.Utwardzanie prowadzi sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 20Ó°C.Przyklad IV. Do 100 g stopionego eteru dwuglicydowego dwu(4-hydroksy-l-naftylu) o wzo¬ rze 3, dodaje sie w temperaturze 215°C 5°/o ad¬ duktu BF3 z benzylodwumetyloamina w postaci roztworu w butandiolu-1,4 (1:1). Zelowanie w tej temperaturze nastepuje w ciagu 40 minut. Na¬ stepnie utwardza sie powstala zywice w tempe¬ raturze 215°C w ciagu 24 godzin.Przyklad V. Do 100 g mieszaniny sklada¬ jacej sie w stosunku 1:1 z eteru dwuglicydowego dwuj(2-hydroksy-l-naftylu) i epidianu 5 dodaje sie w temperaturze 1$0—150°C 3%» adduktu BF3 z mo¬ noetyloamina i dokladnie miesza. Czas zelowania mieszaniny w temperaturze 120°C — 63 minuty, w 140°C — 13 minut, w 150°C — 4 minuty.Utwardzanie dokonuje sie w warunkach poda¬ nych W przykladzie I.Przyklad VI. Do stopionego eteru dwugli¬ cydowego dWu(2-hydroksy-8-brOmo-l^naftylu) w temperaturze 190°C dodaje sie additktu BF3 z beh- zyledwumetylóaming w postaci 50*/o roztworu w butandlolu-1,4. Kompozycja zeluje w tej tempe- 45 50 55 60 65 raturze w ciagu 50 minut, a utwardzanie prowa¬ dzi sie w tej temperaturze w ciagu 24 godzin.Przyklad VII. Do stopionego eteru dwugli¬ cydowego fenylo dwu(2-hydroksy-l-naftylo)-meta^ nu dodaje sie w temperaturze 150°C 6% adduktu BF3 z benzyloamina w postaci 5fl°/o roztworu trój- etylenoglikolu. Kompozycja zeluje w tej tempera¬ turze w ciagu 15 minut.Utwardzanie prowadzi sie w warunkach poda¬ nych w przykladzie I.Przyklad VIII. Do 100 g mieszaniny skla¬ dajacej sie w stosunku 1:1 z eteru dwuglicydo¬ wego dwui(4-hydroksy-l-naftylu) o wzorze 3 i e- pidianu 5 dodaje sie w temperaturze 200°C 2°/o ad¬ duktu BF3 z benzylodwumetyloamina i 2°/o ad¬ duktu BF3 z piperydyna. Addukty stosuje sie w postaci 50% roztworów w glikolu butylenowym- -1,4. t Zelowanie w tej temperaturze nastepuje w cia¬ gu 5 minut, a powstale zywice utwardza sie w 200°C w ciagu 15 godzin.Przyklad IX. Do 100 g mieszaniny skla¬ dajacej sie w stosunku 1:1 z eteru dwuglicydowe¬ go fenylo dwu<2-hydroksy-l-naftylo)-metanu i e- pidianu 5 dodaje sie w temperaturze 130°C 6% ad¬ duktu BF3 z benzyloamina w postaci 50°/o roztwo¬ ru w butandiolu-1,4 i dokladnie miesza. Czas ze¬ lowania mieszaniny w tej temperaturze 30 minutT* a utwardzanie prowadzi sie jak podano w przy¬ kladzie I.Tablica Zywica otrzyma¬ na wg przykla¬ du I II III IV V VI VII VIII IX Temperatu¬ ra zeszkle¬ nia tg [°C] 205 199 150 215 162,2 — — 192 188 Tempe¬ ratura ugiecia wg Mar- tensa [ °C] 186 196 138 197 160 181 198 189 187 Tempe¬ ratura mieknie- nia wg Vicata [°C] 245 238 178 270 192 225 252 247 239 Ubytek masy w % 3000 h w 200 °C 4,5 4,0 7,0 3,8 ,6 4,7 ,0 ,5 6,2 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic epoksydowych o podwyzszonej odpornosci cieplnej na drodze poli¬ meryzacji jonowej, znamienny tym, ze polimery¬ zacji poddaje sie eter dwuglicydowy bisfenolu o skondensowanych pierscieniach aromatycznych,, ewentualnie chlorowcowany typu dwuhydroksy- dwunaftylu, taki jak dwuhydroksydwunaftyl, dwu- hydroksydwuantracyl lub dwuhydroksydwufenan- tryl, ewentualnie zmieszany z eterami glicydowy- mi otrzymanymi z bisfenolu A.
2. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym,, ze polimeryzacje prowadzi sie w masie lub roz¬ puszczalniku.
3. 3. Sposób wytwarzania zywic epoksydowych o podwyzszonej odpornosci cieplnej na drodze poli¬ meryzacji jonowej, znamienny tym, ze polimery-97 557 zacji poddaje sie eter glicydowy dwualkoholu o wzorze ogólnym OHAr—CHR—ArOH, w któ¬ rym Ar oznacza naftyl, antracyl lub fenantryl, a R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlo- roalkilowy lub fenylowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrzezenia 3, znamienny tym, ze polimeryzacje jonowa prowadzi sie w masie lub rozpuszczalniku. H2C-HC-H2C-0 V 0-CH2-CH-CH2 V Wzórl H2C-HC-H2C-0 \/ 0 0-CH2-CH-CH2 \/ 0 Wzór 2 H,C-HC-HX-0- U) O -0-CH2-CH-CH Y Wzór 3 PL