JPH03234727A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（以下、潜在性硬
化剤とする）に係り、さらに詳しくは低温速硬化性を有
し、かつ室温における長期間の貯蔵安定性を有する潜在
性硬化剤に関する。

〔従来の技術〕

現在、潜在性硬化剤と称せられる化合物の主なものとし
てはジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、グアナ
ミン類、三フッ化ホウ素アミン錯化合物等が挙げられる
が、いずれもエポキシ樹脂（−船釣なものとしてエポキ
シ当量的１９０のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）を
硬化させるためには高温、長時間の条件を必要とする。

さらに、多官能エポキシ化合物およびイミダゾール化合
物の反応によって潜在性硬化剤を得る方法も知られてい
る。（米国特許第４０６６６２５号参照。） この方法では、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂〔エ
ポキシ当量的１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、商品名　エピコート　８２８（シェル化学＠）
として知られているので、以下これをエピコート８２８
系とする〕との加熱処理中に発生する反応熱は１８０〜
２００℃に上昇し、瞬時に固化するため、均一な生成物
が得られない傾向にあり、得られた生成物を硬化剤とし
たエポキシ樹脂組成物の貯蔵性は不安定となり、硬化物
の特性にも悪影響を与える。この弊害を防ぐため溶媒中
で反応させることも考えられるが、製品の価格の昂騰を
来す懸念もある。

イミダゾール化合物は、一般に硬化時の発熱が高く、そ
のためエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が短い欠点があ
る。この欠点を改善する方法の一つとして酸性化合物を
３級アミノ基にブロックする方法があり、可使時間を延
長させる点では若干効果はあるが、硬化条件は大きく後
退し、また硬化物の状態が不良となる傾向もある。酸性
化合物としてトリメリット酸およびＰ−）ルエンスルホ
ン酸などが使用されている。これら酸性化合物を付加し
たイミダゾール化合物と多官能エポキシ化合物を反応さ
せた硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物は４０℃中の
可使時間が４〜７日であるが、硬化条件は１５０℃で９
０〜１２０分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、エポキシ樹脂の用途に関しては、多量の部品を生
産したい要望が多く、そのため硬化条件は低温、速硬化
、さらに長期間の貯蔵安定性を保持するエポキシ樹脂組
成物の要望はますます高くなっている。

潜在性硬化剤の大きな利点は長期間の貯蔵安定性、すな
わち可使時間が長く、そのためロスがなく、低温、速硬
化性を保有する場合は経済性が高く、一方、配合は全て
メーカーで行われ出荷されるため使用現場でのトラブル
は極めて少ない等の諸点が挙げられる。

本発明者はイミダゾール化合物の優れた緒特性に着目し
、長期間の貯蔵安定性を有し、さらに低温、速硬化性を
共有する潜在性硬化剤の研究、開発に長年従事していた
が、イミダゾール化合物にホウ酸とピロガロールまたは
ホウ酸と没食子酸またはピロガロールと没食子酸を添加
し、これらを多官能エポキシ化合物に混ぜ、加熱、反応
させて得た付加物をエピコート８２８の硬化剤とした組
成物は、長期間の可使時間（４０℃、２５日以上）と、
１２０〜１３０℃、３０分硬化の特性を保有し、良好な
耐熱性を示した。さらに硬化促進、および硬化状態の改
善用として各種ヒドロキシ安息香酸、各種多価フェノー
ル化合物、キノン系または非キノン系還元剤の添加が長
期間の可使時間を損なうことなく、低温、速硬化性を付
与し、さらに硬化物の特性が向上することを発見した。

本発明の目的は低温速硬化性を有し、かつ室温における
長期間の貯蔵安定性を有し、前述の公知技術に存する欠
点を改良した潜在性硬化剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、以下の（
ａ）　、（ｂ）および（ｃ）ｍ分からなる配合物を加熱
、反応させ、得られた生成物を成分として含有すること
を特徴とする。

（１）　（ａ）　　１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する多官能エポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化
合物という）。

（ｂ）−数式 （ただし、Ｒ１は水素原子、ベンジル基、シアノエチル
基または２．４−ジアミノ−Ｌ３．５−　）リアシノー
６−エチル基、Ｒ２はアルキル基またはフェニル基、Ｒ
３はアルキル基またはヒドロキシメチル基、Ｒ４はヒド
ロキシメチル基を示す）で表されるイミダゾール化合物
の１種または２種以上。

（Ｃ）ホウ酸、ピロガロールおよび没食子酸の群から選
択された２種以上。

これら潜在性硬化剤を含むエポキシ当量綿１９０のビス
フェノールＡデクリシジルエーテル樹脂の貯蔵安定性は
、４０℃で２０日以上で、硬化条件は１２０〜１３０℃
、３０分である。

さらに、低温、速硬化特性を付与するため、前記配合物
にさらにヒドロキシ安息香酸化合物、多価フェノール化
合物、ベンゾキノン、ナフトキノンおよび非キノン系還
元剤の群から選択された１種または２種以上を併用する
こともできる。

以下に本発明に関する潜在性硬化剤について、詳細に説
明する。

本発明にかかるエポキシ樹脂とは、１分子中２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ当量１７０〜５００のビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量綿１
７０のビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキ
シ当量綿１８０のフェノールノボラックジグリシジルエ
ーテル、エポキシ当量１７５〜２００のジグリシジルフ
タレート、エポキシ当量１７２〜１８０のジグリシジル
ヒドロフタレート、エポキシ当量綿１００のテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量綿９５
のテトラグリジルｍ−キシレンジアミン、エポキシ当量
２８０〜３２０の二塩基酸ジグリシジルエーテル、エポ
キシ当量綿１３７の３．４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トまたはエポキシ当量綿１４４の２−（３，４−エポキ
シシクロへキシル−５−５−スピロ−（３，４エポキシ
）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等で、これらの多官
能エポキシ樹脂の２種類以上の混合も含まれる。

一方、本発明の潜在性硬化剤の原料となる（ａ）多官能
エポキシ化合物としては上記に示したエポキシ化合物の
殆どが使用出来るが、さらにエポキシ当量綿１２５のジ
グリシジルアニリンまたはエポキシ当量綿１３５のジグ
リシジル−〇−トルイジン等が使用可能である。（ただ
し、二塩基酸ジグリシジルエーテル、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンおよびテトラグリシジルｍ−
キシレンジアミンは生成物の粉砕が困難、または反応が
瞬時に発生する等の点で使用は不可能である。）以上の
原料としての多官能エポキシ化合物の添加量はイミダゾ
ール化合物１モルに対し０．８〜１．５モルが生成物の
可使時間の長さおよび製造操作等の点より適量である。

本発明の潜在性硬化剤の原料の一部に脂環式エポキシ化
合物が使用されていることは極めて特徴的で、脂環式ジ
ェポキシ化合物を使用することにより加熱による反応熱
は低くなり、均一な生成物が得られ、生成物は容易に粉
砕され得る利点がある。さらに得られた潜在性硬化剤は
脂環式ジェポキシ化合物に対して低温、速硬用として使
用可能で、貯蔵安定性もかなり長い。一般に脂環式ジェ
ポキシ化合物はＣＩイオンを含有しない唯一のエポキシ
樹脂であるが、硬化は酸無水物のみが有効で、硬化条件
は１４０℃、６〜７時間を必要とし、可使時間は室温で
３〜５日である。本発明の潜在性硬化剤によると、１２
０℃×１時間、可使時間は室温で１４〜１５日で、５℃
では３５〜３８日であった。

本発明の潜在性硬化剤の原料となる　（ｂ）イミダゾー
ル化合物としては２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
、１−２．４−ジアミノ−１，３，５−トリアジノー６
−エチル−２−メチルイミダゾール、１−２．４−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジノ−６−ニチルー２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールまたは１−２．４−ジアミ
ノ−１，３，５−トリアジノ−６−エチル−２−ウンデ
シルイミダゾール等が挙げられる。

一般にイミダゾール化合物のエポキシ樹脂への添加量は
化学量論より計算されて求めておらず、実験的経験によ
って決定されている。すなわち、エピコート８２８系１
００重量部に対して、イミダゾール化合物の分子量、反
応性および融点等を考慮して３〜１２重量部が適量で分
子量２００までのものまでは３〜７重量部、分子量２０
０〜３００までのものは６〜８重量部、３００以上のも
のは８重量部以上の範囲である。

本発明の潜在性硬化剤製造に際し、重要な点はイミダゾ
ール化合物の選択で、１種類より２種類以上の混合の場
合がエポキシ樹脂硬化物に与える特性の改善に大きく役
立つことが判明した。すなわち、融点の高いイミダゾー
ル化合物に融点の低いイミダゾールの化合物を混合する
と、製造時の加熱処理がスムースに操作され、生成物は
均一なものが得られ可使時間の長いエポキシ樹脂組成物
が得られるとか、耐熱性の優れたイミダゾール化合物に
シアノエチル化イミダゾール化合物を混合することによ
り、耐熱性の良好な接着剤が得られる等の諸点が挙げら
れる。

本発明の潜在性硬化剤製造に際して重要な役目を果たす
ものは（Ｃ）ホウ酸とピロガロールまたは没食子酸であ
る。これら化合物は次のようにイミダゾール化合物の３
級アミノ基にブロックして長期間の貯蔵安定性および低
温、速硬化性を付与する。

すなわち または または となる。

一方、前述に記述したトリメリット酸付加イミダゾール
化合物 を脂環式ジェポキシ化合物とともに１８０℃以上加熱し
ても固化せず、この混合物に計算量のピロガロールを添
加し、加熱すると７０〜８０℃で急激に反応固化するが
、この生成物は不均一で、可使時間の短いエポキシ樹脂
組成物となる。はう酸の代わりに類似した化学構造式を
有するりん酸および没食子酸に類似した各種ヒドロキシ
安息香酸を、またピロガロールおよび没食子酸の代わり
に各種還元剤を使用したが、全て可使時間が短く、本発
明の長期間貯蔵性を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
の原料としては不適格であった。

さて、前述の付加物について若干説明すると、（２）式
は脂環式ジェポキシ化合物を固化し、生成物の粉砕も容
易で、この生成物を使用したエポキシ樹脂組成物の可使
時間は長いが、硬化条件は１３０〜１５０℃、３０分以
上となる。はう酸とピロガロールの混合、すなわち（１
）式では可使時間に影響なく、１２０〜１３０℃、３０
分の硬化条件で硬化は完了することが出来た。また、（
２）と（３）式の混合では、もちろん長Ｍｎ１Ｊの可使
時間を保有し、かつ１２０〜１３０℃、３０分の硬化条
件で硬化は完了し、さらに（２）式のみでの不良な硬化
状態を大きく改善出来た。この場合、若干量のほう酸の
添加は生成物の軟化点を高くする効果があるが、粉砕は
極めて容易に行うことができた。また、（４）式も（１
）式または（２）式と（３）式の混合と同様の好結果が
得られた。

一方、上記各化合物の適切な添加量は、イミダゾール化
合物の分子量、反応性、融点および化学構造式等によっ
て調節されることはもちろんであるが、実験的経験上よ
り次の範囲から選ばれた。

すなわち、　（１）式はイミダゾール化合物１モルに対
し、はう酸は０，８〜２．０モル、ピロガロールはほう
酸１モルに対し、０．２〜１．５モルとし、　（２）式
ならびに（３）式の混合では没食子酸はイミダゾール化
合物１モルに対し０．６〜１，５モル、またほう酸はイ
ミダゾール化合物１モルに対し０．１〜０．４モルとし
、（４）式では没食子酸はイミダゾール化合物１モルに
対し、０．６〜１．５モル、ピロガロールは没食子１１
１モルに対し、０，１〜１．０モルの添加量が本発明の
潜在性硬化剤が要求する諸条件を満足させることが出来
た。

一般に、エポキシ樹脂用促進剤としては３級アミン基を
有する化合物が使用されているが、これらを添加したエ
ポキシ樹脂組成物の可使時間は室温で数時間から２〜３
日に短縮されるものが多く、一方潜在性促進剤として公
知の３−（３，４−ジクロロフェニル）−ＣＩ−ジメチ
ル尿素を前述に記載した本発明に関する各種基本潜在性
硬化剤に併用した結果、予想に反して促進効果は低く、
かつエポキシ樹脂組成物の可使時間を短縮させることが
判明した。

本発明者は種々研究の結果、特許請求の範囲第２項に記
載した各種化合物を、１種類または２種類以上を本発明
の潜在性硬化剤が運用されるエポキシ樹脂１００重量部
に対し、０．２〜４．０重量部となるようにあらかじめ
基本潜在性硬化剤を合成する時に添加する。基本潜在性
硬化剤用の各種原料化合物は上記エポキシ樹脂１００重
量部に対する必要量を、あらかじめ採取して合成するこ
とが望ましいことはもちろんで、それらの例は別項合成
例で説明する。

本発明の潜在性硬化剤は公知の潜在性硬化剤として知ら
れる化合物、例えば二塩基酸ジヒドラジド、ジシアンジ
アミドおよびグアナミン類等と併用することにより硬化
促進剤としての効果を高めることか出来る。添加量はエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が適量
である。

次いで、本発明の特許請求の範囲第２項に記載した硬化
促進剤の原料について説明する。ヒドロキシ安息香酸化
合物とは、０−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２．３−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、２
．６−ジヒドロキシ安息香酸、３．４−ジヒドロキシ安
息香酸、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．３．４−
トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。多価フェノー
ル化合物としては２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等が
挙げられる。非キノン系還元剤としては、フェノチアジ
ン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、フェロセン、さ
らにチオール化合物として２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカブトベンヅイミダゾール、２−メルカ
ブトメチルベンヅイミダゾール等が挙げられる。

〔発明の実施例〕

次に本発明の合成例および実施例について具体的に説明
する。

なお、合成例および実施例に使用した原料の略称は以下
のとおりで、特に入手容易で代表的な化合物を選んだ。

（ａ）多官能エポキシ化合物 エピコート８２８（シェル化学■商品名）エポキシ当量
的１９０ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＥ　ＲＬ　−４
２２１（米国ユニオンカーバイド社製商品名） エポキシ当量的１３７ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート Ｅ　ＲＬ　−４２３４（米国ユニオンカーバイド社製商
品名） エポキシ当量的１４４ ２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５５−スピロ
−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン ＧＡＮ　（日本化薬■製商品名） エポキシ当量綿１２５ ジグリジルアニリン ＧＯＴ　（日本化薬■製商品名） エポキシ当量綿１３５ ジグリシジル−ｏ−）ルイジン ＥＰ−６０４（油化シェル社製〉 エポキシ当量綿１００ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ｂ）イミダゾール化合物 ２ＰＺ　（四国化成■製商品名） ２−フェニルイミダゾール ２Ｐ４ＭＺ（四国化成■製商品名） ２−フェニル−４−メチルイミダゾールＣ，，２（四国
化成■製油品名） ２−ヘプタデシルイミダゾール ２ＰＺ−ＣＮ　（四国化成■製商品名）１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール Ｃ，、Ｚ−ＡＺＩＮＥ　（四国化成■製商品名）１−２
．４−ジアミノ１３．５−トリアジノ−６−エチル−２
−ウンデシルイミダゾール（ｃ）還元剤 ＧＡ　　没食子酸 ｐｙ’ｒｏ　　ピロガロール ＨＱ　　ハイドロキノン Ｃａｔｅ　　カテコール ＰＴＺ　　フェノチアジン ＴＭＤ　Ｓ　　テトラメチルチウラムジスルフィドＭＭ
ＢＩ　　２−メルカプトメチルベンツイミダゾール （ｄ）多価フェノール化合物 ＢＰＡ　　２−２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン ＢＰＳ　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン （ｅ）ヒドロキシ安息香酸化合物 ＰＨＢＡ　　Ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ○ＨＢＡ　　Ｏ−ヒドロキシ安息香酸 ２４ＤＨＢＡ　　２．４−ジヒドロキシ安息香酸（ｆ）
その他 Ｓ１０゜ ｇＯ エロジール３００（日本アエロジル■製油品名）合成例
　１ 表−１のその１に記載されたＡ−４の各化合物の量（以
下、すべて重量部）の２倍量としてビーカーに採り、室
温でよく混合後、攪拌しつつ１０℃／ｍｉｎの加熱を続
ける。１２０℃近くでわずか反応熱を発生するが、加熱
は続行。１５０〜１５５℃で数分間処理をすると混合物
は徐々に増粘、アメ状となり、攪拌困難となるので、処
理は終わり、そのまま室温に冷却。粉砕。淡褐色の粉状
物を得る。

合成例　２ 表−１のその２に記載されたＢ−５の各化合物の量の２
倍量としてビーカーに採り、室温でよく混合後、攪拌し
つつ１０℃／ｍｉｎの加熱を続ける。８０℃近くより均
一なりリーム状となり、　１２０℃近くより若干反応熱
が発生する。攪拌しつつ加熱を続行。１５５〜１６０℃
で数分間処理、増粘。攪拌が困難となったら処理は中止
し、室温に冷却。粉砕。ベージュ色の粉状物を得る。

合成例　３ 表−２のそのｌに記載されたＤ−４の各化合物の量の２
倍量としてビーカーに採り、室温でよく混合後、攪拌し
つつ１０℃／ｍｉｎの加熱を続ける。８０℃近くより均
一なりリーム状となり、　１２０℃近くで若干部を発生
し、混合物は綿状となる。反応熱は少ない。攪拌しつつ
加熱を続行。１５０〜１５５℃で数分処理、増粘。攪拌
が困難となったら処理は中止し、室温に冷却。粉砕。ベ
ージュ色の粉状物を得る。

表−ｌならびに表−２に記載された各記号の合成法は、
上記合成例１．２および３に準じて行うことが出来る。

表−２ 応 用 組 成 表 実施例　１ エピコート８２８　１００重量部に、表−１ならびに表
−２に記載された各記号の潜在性硬化剤の所要量を添加
し、さらにシリカ粉ならびにＭｇＯを充填剤として添加
後、よく混合し、数時間放置後硬化工程に移した。硬化
性、組成物の可使時間および硬化物の特性等は表−３な
らびに表−４の各表に示した。なお、各記号の合計採集
重量部は秤量作業の簡便化のため全数点以下は切り上げ
ることも出来る。

また、ＴＧＤＤＭまたはＥＲＬ−４２２１のようにエポ
キシ当量の小さい樹脂に対しては、エピコート８２８を
ベースとした採集量に準する。

実施例　２ ＴＧＤＤＭまたはエピコート８２８とＴＧＤＤＭの混合
物またはＥ　ＲＬ−４２２１を主材エポキシ樹脂とし、
各潜在性硬化剤の所要量を添加し、さらにシリカ粉等を
添加後、よく混合し、数時間放置後硬化工程に移した。

硬化性、組成物の可使時間および硬化物の特性等は表−
５に示した。

ピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミドよびベンゾグア
ナミン等に対し、本発明台底例１その１に記載されたＡ
−８ならびに同表−その１のＤ−１の所要量を添加し、
硬化促進剤しての効果を検討した結果は表−６のとおり
でる。

〔評　価〕

１、可使時間 所定温度（４０℃）恒温槽に試料を入れ、流動のなくな
るまでの日数を測定した。

２、ガラス転移点温度（Ｔｇ） 所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機分析装置を
用い、Ｔｇを測定した。

昇温速度　　１０℃／ｍｉｎ 荷　　　　　　重　　　　　１０ｇ 針の直径　　１− 次に各実施例の結果を示すと、次のとおりでる。

表−４ （その１） 表−２ （その１）の各潜在性硬化剤の特性 表−４ （その２） 表−３ （その２）の各潜在性硬化剤の特性 表−５ 潜在性硬化剤の特殊エポキシ樹脂への応用〔発明の効果
〕 以上のとおり、本発明にかかる潜在性硬化剤は低温速硬
化性を有するとともに、さらに室温における長期間の貯
蔵安定性を有し、実用上有用な硬化剤である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる
   配合物を加熱、反応させ、得られた生成物を成分として
   含有することを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
   。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能
   エポキシ化合物。 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は水素原子、ベンジル基、シアノエチ
   ル基または２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジノ
   −６−エチル基、Ｒ＾３はアルキル基またはフェニル基
   、Ｒ＾３はアルキル基またはヒドロキシメチル基、Ｒ＾
   ４はヒドロキシメチル基を示す）で表されるイミダゾー
   ル化合物の１種または２種以上。 （ｃ）ホウ酸、ピロガロールおよび没食子酸の群から選
   択された２種以上。
2. （２）請求項第１項に記載の硬化剤において、前記（ａ
   ）、（ｂ）および（ｃ）からなる配合物にさらに硬化促
   進剤として、ヒドロキシ安息香酸化合物、多価フェノー
   ル化合物、ベンゾキノン、ナフトキノンおよび非キノン
   系還元剤の群から選択された１種または２種以上を含有
   することを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。