JP2015021133A - 一成分エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのアミンおよびポリマーフェノールならびにそれらの使用 - Google Patents

一成分エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのアミンおよびポリマーフェノールならびにそれらの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な硬化剤およびそれらの使用を提供すること。
【解決手段】本開示は、新規なクラスの潜在的エポキシ硬化剤を提供することによって、従来の潜在的エポキシ硬化剤と関連する問題を解決することに関する。特に、本開示は、ポリフェノール樹脂中にあるクラスのアミンの固溶体を形成させることによって、改善された貯蔵安定性および低い使用レベル（例えば、エポキシ化合物に対して約１０ｗｔ％未満）を有するエポキシ硬化剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、潜在性硬化エポキシ樹脂組成物での使用のための硬化剤および促進剤に関する。
エポキシ樹脂および（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）としても公知の）硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む組成物は、当該技術分野で知られている。多くの硬化剤は、室温でエポキシ樹脂と反応性であり、したがって、使用の前に直ちにエポキシと混合される。潜在性硬化剤として公知の他の硬化剤は、周囲温度においてエポキシ樹脂との混合物中で安定であり、そして高温に加熱された場合のみ硬化を生じさせる。
米国特許第３、５１９、５７６号明細書および米国特許第３、５２０、９０５号明細書は、エポキシ樹脂のための潜在的硬化剤としてポリアミンとモノマーの多価フェノールとの塩を使用することを開示する。米国特許第４、８６６、１３３号明細書は、エポキシ樹脂を硬化させるためにポリアミンとポリマーの多価フェノールとの固溶体の使用を開示する。開示されたポリアミンは、少なくとも２つのアミン基を含み、その少なくとも１つが第一級アミンである。米国特許第４、６８９、３９０号明細書は、第三級アミンおよび第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとポリエポキシ化合物およびフェノール樹脂またはフェノール性化合物とを反応させることによって調製される潜在的硬化剤を開示する。ポリフェノール樹脂中におけるビスフェノールＡジグリシジルエーテルとポリアミン付加物との溶液が、米国特許出願公開第２０１２−００７７９４３Ａ１号明細書中に記載されている。米国特許第７、９１０、６６７号明細書は、ポリアミンのポリ尿素誘導体のポリフェノール樹脂溶液を開示する。国際公開第２０１２/０００１７１号パンフレットは、エポキシ樹脂との使用のための熱活性化された第三級アミン触媒を開示する。
あらかじめ特定された特許および特許出願の開示を参照により本明細書中に取り込む。
より低いコスト、さらに効率的な潜在的エポキシ硬化剤へのニーズが存在する。特に、周囲温度で長期の貯蔵安定性を示し、そして約１００℃超において急速に硬化する潜在的エポキシ硬化剤へのニーズがある。上記で引用した方法および硬化剤は、高い使用レベル、低すぎる硬化温度またはポリエポキシドとの付加等の多段階工程によって得られる前駆体アミンを含む、幾つかの不利益に苦しんでいる。
本発明は、新規なクラスの潜在的エポキシ硬化剤を提供することによって、従来の潜在的エポキシ硬化剤に関連した問題を解決できる。特に、本発明は、ポリフェノール樹脂中においてあるクラスのアミンの固溶体を形成させることによって改善された貯蔵安定性および低い使用レベル（エポキシ化合物に対して、例えば、約１０ｗｔ％未満）を有するエポキシ硬化剤に関する。固体を溶解させ、そしてその中にもう一方の物質を溶解させ、次に冷却させて固体材料を得ることによって達成される、その中に別の物質が溶解された固体材料を「固溶体」によって意味する。本発明により固溶体は次に粒子に粉砕される。従来法を使用したミリングまたは粉砕等の任意の好適な方法を使用することにより、粒子は砕かれることができる。典型的には、粒子は約２〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約４０μｍ、そしてある場合には約３０μｍ〜約５０μｍの範囲のサイズを有し、ここで粒径は従来法を使用したX線回折技術を使用して決定される。本発明の一形態では、本発明の硬化剤は、約１００℃超（例えば、約１００℃〜約１５０℃、約１１０℃〜約１４０℃、そしてある場合には約１４０℃〜約１５０℃）の温度において硬化を開始する潜在的硬化剤を含む。
本発明の別の形態では、本発明の硬化剤およびエポキシ樹脂を含む組成物での反応熱（ΔＨ）は、約２５０Ｊ/ｇ〜約４９０Ｊ/ｇ、約３００Ｊ/ｇ〜約３５０Ｊ/ｇ、そしてある場合には約３５０Ｊ/ｇ〜約４００Ｊ/ｇであることができる。そうした組成物は、約１００℃〜約１４０℃、約１２０℃〜約１３０℃、そしてある場合には約１３０℃〜約１４０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有することができる。
本発明の別の形態では、本発明の硬化剤を用いて硬化されたエポキシ組成物は、約１３００ｐｓｉ〜約２３００ｐｓｉ、約１３００ｐｓｉ〜約２２５０ｐｓｉ、そしてある場合には約１５００ｐｓｉ〜約２３００ｐｓｉのラップ（Ｌａｐ）剪断強度を有することができる。これらのエポキシ組成物は、約９ｐｌｉ〜約３０ｐｌｉ、約９ｐｌｉ〜約２８ｐｌｉ、そしてある場合には約１５ｐｌｉ〜約２８ｐｌｉのＴ剥離強度をまた有することができる。
本発明のさらなる形態では、本発明の硬化剤は、ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）との硬化のための促進剤として用いられる。本発明の硬化剤（促進剤）、ＤＩＣＹおよびエポキシ樹脂を含む組成物での反応熱（ΔＨ）は、約２５０Ｊ/ｇ〜約４９０Ｊ/ｇ、約３００Ｊ/ｇ〜約３５０Ｊ/ｇ、そしてある場合には約３５０Ｊ/ｇ〜約４００Ｊ/ｇの範囲であることができる。そうした組成物は、約１００℃〜約１５０℃、約１１０℃〜約１４０℃、そしてある場合には約１４０℃〜約１５０℃の開始温度、ならびに約１００℃〜約１４０℃、約１２０℃〜約１３０℃、そしてある場合には約１３０℃〜約１４０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有することができる。
本発明の一形態は、少なくとも１種のアミンおよび少なくとも１種のポリフェノール樹脂を含む組成物に関する。一形態では、この組成物は、少なくとも１種のポリフェノール樹脂と、
（ａ）一般的な構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ａ＝アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または少なくとも１つの第三級アミン基を有する脂環式基；Ｂ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基。置換基は、少なくとも１つの第三級アミン基であることができ；そしてＣ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基；この置換基は、少なくとも１つの第三級アミン基であることができる。）によって表されるアミン、および、
（ｂ）下記に示す一般的な構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ｒ１＝１〜２０炭素原子のアルキル基または置換アルキル基、そしてＲ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜２０炭素原子のアルキル基またはアリール基であることができる。）イミダゾールまたは置換イミダゾール、
の少なくとも１種と、を含む。
本発明の一形態は、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種の樹脂（ここでポリフェノール樹脂は、少なくとも１種の、フェノール性ノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒドおよびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を含む。）とを含む組成物に関する。本発明の別の形態では、ポリフェノール樹脂は、下記の構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ｒ１＝Ｈ、アルキル基またはアリール基、Ｒ２＝１〜１０炭素原子のアルキル基、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜２０）によって表される。
本発明の別の形態では、本発明の組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂をさらに含む。
本発明のさらなる形態では、この組成物は、少なくとも１種のＤＩＣＹをさらに含む。
本発明の種々の形態は単独でまたは相互に組み合わせて使用できる。
本発明は、新規なクラスの潜在的エポキシ硬化剤を提供することによって従来の潜在的エポキシ硬化剤と関連する問題を解決できる。特に、本発明は、ポリフェノール樹脂中においてあるクラスのアミンの固溶体を形成させることによって改善された貯蔵安定性および低い使用レベル（エポキシ化合物に対して、例えば、約１０ｗｔ％未満）を有するエポキシ硬化剤に関する。固体を溶解させ、そしてその中に他の物質を溶解させ、次に冷却させて固体材料を得ることによって達成される、その中に別の物質が溶解された固体材料を「固溶体」によって意味する。本発明により固溶体は次に粒子に粉砕される。従来法を使用したミリングまたは粉砕等の任意の好適な方法を使用することにより、粒子は砕かれることができる。典型的には、粒子は、約２〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約４０μｍ、そしてある場合には約３０μｍ〜約５０μｍの範囲のサイズを有し、ここで粒径は従来法を使用したX線回折技術を使用して決定される。本発明の一形態では、本発明の硬化剤は、約１００℃超（例えば、約１００℃〜約１５０℃、約１１０℃〜約１４０℃、そしてある場合には約１４０℃〜約１５０℃）の温度において硬化を開始する潜在的硬化剤を含む。
本発明の別の形態では、本発明の硬化剤およびエポキシ樹脂を含む組成物での反応熱（ΔＨ）は、約２５０Ｊ/ｇ〜約４９０Ｊ/ｇ、約３００Ｊ/ｇ〜約３５０Ｊ/ｇ、そしてある場合には約３５０Ｊ/ｇ〜約４００Ｊ/ｇであることができる。そうした組成物は、約１００℃〜約１４０℃、約１２０℃〜約１３０℃、そしてある場合には約１３０℃〜約１４０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有することができる。
本発明の別の形態では、本発明の硬化剤を用いて硬化されたエポキシ組成物は、約１３００ｐｓｉ〜約２３００ｐｓｉ、約１３００ｐｓｉ〜約２２５０ｐｓｉ、そしてある場合には約１５００ｐｓｉ〜約２３００ｐｓｉのラップ（Ｌａｐ）剪断強度を有することができる。これらのエポキシ組成物は、約９ｐｌｉ〜約３０ｐｌｉ、約９ｐｌｉ〜約２８ｐｌｉ、そしてある場合には約１５ｐｌｉ〜約２８ｐｌｉのＴ剥離強度をまた有することができる。
本発明のさらなる形態では、本発明の硬化剤は、ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）との硬化のための促進剤として用いられる。本発明の硬化剤（促進剤）、ＤＩＣＹおよびエポキシ樹脂を含む組成物での反応熱（ΔＨ）は、約２５０Ｊ/ｇ〜約４９０Ｊ/ｇ、約３００Ｊ/ｇ〜約３５０Ｊ/ｇ、そしてある場合には約３５０Ｊ/ｇ〜約４００Ｊ/ｇの範囲であることができる。そうした組成物は、約１００℃〜約１５０℃、約１１０℃〜約１４０℃、そしてある場合には約１４０℃〜約１５０℃の開始温度、ならびに約１００℃〜約１４０℃、約１２０℃〜約１３０℃、そしてある場合には約１３０℃〜約１４０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有することができる。
本発明の一形態は、少なくとも１種のアミンおよび少なくとも１種のポリフェノール樹脂を含む組成物に関する。一形態では、この組成物は、少なくとも１種のポリフェノール樹脂と、
（ａ）一般的な構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ａ＝アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または少なくとも１つの第三級アミン基を有する脂環式基；Ｂ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基。置換基は、少なくとも１つの第三級アミン基であることができ；そしてＣ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基；この置換基は、少なくとも１つの第三級アミン基であることができる。）によって表されるアミン、および、
（ｂ）下記に示す一般的な構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ｒ１＝１〜２０炭素原子のアルキル基または置換アルキル基、そしてＲ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜２０炭素原子のアルキル基またはアリール基であることができる。）イミダゾールまたは置換イミダゾール、
の少なくとも１種と、を含む。
本発明の一形態は、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種の樹脂とを含む（ここでポリフェノール樹脂は、少なくとも１種の、フェノール性ノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒドおよびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を含む。）を含む組成物に関する。本発明の別の形態では、ポリフェノール樹脂は、下記の構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ｒ１＝Ｈ、アルキル基またはアリール基、Ｒ２＝１〜１０炭素原子のアルキル基、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜２０）によって表される。
本発明の別の形態では、本発明の組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂をさらに含む。
本発明のさらなる形態では、この組成物は、少なくとも１種のＤＩＣＹをさらに含む。
本発明の種々の形態は単独でまたは相互に組み合わせて使用できる。
本発明は、ポリフェノール樹脂中でのあるクラスのアミンの固溶体および固溶体とエポキシ樹脂との組み合わせに関する。任意の好適なアミン（およびそれらの組み合わせ）を用いることができ、好適なアミンの例は：
（ａ）一般的な構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ａ＝アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または少なくとも１つの第三級アミン基を有する脂環式基。
Ｂ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基。これらの基の上の置換基は、少なくとも１つの第三級アミノ基であることができる。
Ｃ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基。これらの基の上の置換基は、少なくとも１つの第三級アミノ基であることができる。
基Ａ、Ｂ、およびＣは共に結合して、単環式、二環式または多環式縮合環構造を形成できる。Ａ、Ｂ、およびＣは、＜２０のＥＯまたはＰＯ単位、および典型的には約１０〜約１５、および約１０〜約２のＥＯまたはＰＯ単位を有するポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドであることができる。）
によって表されるアミン、
（ｂ）下記の一般的構造：
Figure 2015021133
 （式中、Ｒ１＝１〜２０炭素原子のアルキル基または置換アルキル基。アルキル基上の置換基は、Ｈまたはアルキル基でさらに置換されてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノアルキル置換イミダゾールを形成できるＯまたはＮ等のヘテロ原子を含むことができる。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜２０炭素原子のアルキル基またはアリール基であることができる。）
のイミダゾールまたは置換イミダゾールである。
この発明のアミンの例は、ベンジルジメチルアミン、２、４、６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１、８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびそれらの組み合わせからなる群からの少なくとも１つの要素を含む。
この発明のアミンは、任意の好適な方法によって生成されることができる。好適な方法の例は、対応する第一級アミンのアルデヒドまたはケトンのＨ２および触媒（例えば、Ｐｄ）を用いた還元的アルキルを含む。
上記のアミンを用いて溶液を生成させるのに使用できるポリフェノール樹脂は以下のようである：
（ａ）単環式フェノールおよびアルキル置換単環式フェノールと、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドまたは好ましくはホルムアルデヒド等のアルデヒドとから調製されることができるフェノール性ノボラック樹脂。そうしたフェノール性ノボラック樹脂の化学的構造は、下記：
Figure 2015021133
 （式中、Ｒ１＝Ｈ、アルキル基またはアリール基、Ｒ２＝１〜１０炭素原子のアルキル基、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜２０。有用なノボラック樹脂の例は、フェノールホルムアルデヒドおよびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を含む。他の好適なフェノール樹脂は、ビスフェノール等の多環式フェノールおよびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフルフルアルデヒド等のアルデヒドを含む。好適なビスフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４、４’−ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの要素を含むことができる。）によって表される。
（ｂ）２−アリルフェノール、４−アリルフェノールまたはフェノール置換アクリレートまたはフェノール置換メタクリレートのポリマーおよびコポリマーまたはビニルフェノールおよびプロペニルフェノールのポリマー等の不飽和エチレン基によって置換されたフェノールのポリマーまたはコポリマー。好適なフェノール樹脂はまた、そうした不飽和フェノールと、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびビニルエステル等の他の重合可能なアルケン置換化合物とのコポリマーを含む。
この発明のフェノール樹脂は、任意の好適な方法を使用して生成されることができる。好適な方法の例は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応を含む。ノボラックは、ホルムアルデヒドのフェノールに対するモル比が１未満であるフェノールホルムアルデヒド樹脂である。重合はシュウ酸、塩酸またはスルホネート酸（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｃｉｄ）等の酸触媒作用を使用して完了する。フェノール単位は、メチレンおよび／またはエーテル基により主に結合されている。
アミンおよびフェノール樹脂を任意の好適な方法により組み合わせることができる。好適な方法の例は以下を含む：アミンをＮ２雰囲気下で２５０ｍＬ体積のフラスコの２ピースガラス反応に加え、そして加熱マントルを使用して１４５〜１８０℃に加熱する。オーバーヘッドメカニカルスターラーで攪拌しながら、フェノール樹脂をゆっくり加えた。添加が完了すると混合物をさらに１時間の間１８０℃に保つ。溶融した溶液をテフロン（商標）ブロックまたはアルミニウムシートの上に注ぎ、そして室温まで冷却する。アミンのフェノール樹脂に対する質量比は、約１：１〜約１：５、約１：１.３９〜約１：１.４２、そしてある場合には約１：１.３９〜約１：１.２８の範囲であることができる。
上記のアミンとフェノール樹脂との固溶体を、エポキシ樹脂のための硬化剤として使用できる。好適なエポキシ樹脂は下記のようである：
（Ｄｏｗから入手可能である）商標名ＤＥＲ３８３および（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）ＥＰＯＮ８２６で市販されているエポキシ樹脂が、この用途に好適である。
他のエポキシ樹脂は、以下の：ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆ樹脂等の二官能性エポキシを含むことができるがこれらに限られない。本明細書中で利用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり２つまたは３つ以上の１、２−エポキシ基を含む化合物である。このタイプのエポキシド化合物は当業者に周知であり、そしてＹ．Ｔａｎａｋａ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”、 ｉｎ Ｃ． Ａ． Ｍａｙ、 ｅｄ．、 Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、 １９８８）、Ｐａｇｅｓ９−５５（参照により本明細書中に取り込む）中に記載されている。
本開示における使用に好適な１つのクラスのエポキシ樹脂は、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。具体的な例は、以下の、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジフルオロフェニル）−メタン、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）プロパン、（商業的にビスフェノールＡとして公知の）２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、（ビスフェノール−Ｆとして商業的に公知であり、そして変更した量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含むことができる）ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンのグリシジルエーテル、およびその同類のもの、またはそれらいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。さらに、以下の構造：
Figure 2015021133
 （式中、ｍは整数であり、そしてＲは、上記の二価フェノール等の二価フェノールの二価の炭化水素基である。二価フェノールとエピクロルヒドリンとの混合物を重合させることによって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物を進めることによって、この式による材料を調製できる。所与の分子において、ｍの値は整数であり、材料は常に、その平均値が必ずしも整数とは限らないｍの平均値によって特徴付けられることができる混合物である。０〜約７の間の平均値を有するポリマー材料を本開示の一形態で使用できる。）の進化した二価フェノールは本開示中においてまた有用である。他の態様において、エポキシ成分は、２、２’メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン、およびイソシアネートの１種または２種以上からのポリグリシジルアミンであることができる。
エポキシ成分は、脂環式（脂環式）エポキシドであることができる。好適な脂環式エポキシドの例は、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラーテ（ｐｉｍｅｌａｔｅ）；ジシクロペンタジエンジエポキシド；および他の好適な脂環式エポキシド等のジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドを含む。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドは、例えば、国際公開第２００９/０８９１４５Ａ１号パンフレット（参照により本明細書中に取り込む）中に記載されている。
他の脂環式エポキシドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の３、３−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３、３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３、４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートを含む。ほかの好適な３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２、８９０、１９４号明細書（参照により本明細書中に取り込む）中に記載されている。他の態様において、エポキシ成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランまたはそれらの組み合わせからのポリオールポリグリシジルエーテルを含むことができる。
固溶体（硬化剤）：エポキシ樹脂の比は、約２：１００〜約１０：１００、約５：１００〜約１０：１００、そしてある場合には約５：１００〜約８：１００であることができる。固溶体およびエポキシ樹脂は、任意の好適な方法を使用して組み合わせることができる。好適な方法の例は、好適なガラス、ステンレススチールまたはアルミニウム容器内でスパチュラを用いてまたは機械的混合機により、硬化剤と樹脂とを手で混合させることを含む。
先のエポキシ樹脂を硬化させるのにＤＩＣＹを使用する場合、本発明の硬化剤をまた促進剤として用いることができる。好適なガラス、ステンレススチールまたはアルミニウム容器内で、スパチュラを用いてまたは機械的混合機により、硬化剤と樹脂とを手で混合させること等の任意の好適な方法を使用して、本発明の硬化剤（促進剤）とＤＩＣＹとを混合できる。本発明の硬化剤（促進剤）：ＤＩＣＹの比は、約１：１０〜約６：１０、約２：６〜約２：８、そしてある場合には約２：６〜約２：１０であることができる。好適なガラス、ステンレススチールまたはアルミニウム容器内でスパチュラを用いてまたは機械的混合機により、硬化剤と樹脂とを手で混合させること等の任意の好適な方法を使用して、ＤＩＣＹ/促進剤とエポキシと混合させることができる。ＤＩＣＹ：促進剤の比は約１１：１００〜約１６：１００、約８：１００〜約１０：１００、そしてある場合には約８：１００〜約１２：１００であることができる。
任意選択的に（例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）２０１４、Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）２３３７、Ａｎｃａｍｉｎｅ２４４２（商標）アミンとして商業的に入手可能な）改質されたアミン；（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４、Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）１１１０アミンとして商業的に入手可能な）第三級アミン、およびＢＤＭＡ等の共促進剤を本発明の組成物と組み合わせることができる。さらに、本発明の組成物は、非反応性希釈剤および可塑剤、衝撃改質剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー；およびグリコールエーテル、ケトン、ＤＭＦおよび他のそうした有機溶媒等の溶媒を含むことができる。先の添加物の量は、組成物の約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％および約５〜約１０ｗｔ％であることができる。
本発明のある形態は以下の例によって具体的に説明される。そうした例は付属の請求項の範囲を制限しない。
例１：ポリフェノール樹脂中アミン溶液の調製
Ｎ２雰囲気下で２５０ｍＬ体積のフラスコの２ピースガラス反応にアミンを加え、そして加熱マントルを使用して１４５〜１８０℃に加熱した。メカニカルスターラーを用いて攪拌する間に、フェノール樹脂（ＰＮ−３２０）をゆっくり加えた。添加が完了すると、混合物をさらに１時間の間１８０℃に加熱した。溶融した溶液をテフロン（商標）ブロックまたはアルミニウムシートの上に注ぎ、そして室温まで放冷した。冷却した固体製品をコーヒーグラインダーまたはジェット粉砕機により、約２〜約５０μｍの範囲を有する粒子に粉砕した。この方法をアミンの以下の溶液を調製するために使用した。
（ａ）ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中１、３−アミノプロピルイミダゾール溶液
１８０/２５０、１８０/５００および１８０/７５０の質量比のアミン／ポリフェノール樹脂を以下のように調製した：
（ｉ）３７.１８ｇの１、３−アミノプロピルイミダゾールおよび１０３.６９ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、（ｉｉ）３８.３９ｇの１、３−アミノプロピルイミダゾールおよび５３.５０ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、および（ｉｉｉ）３０.４１ｇの１、３−アミノプロピルイミダゾールおよび１２６.９９ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）を用いて上記のように調製した。

（ｂ）ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中ベンジルジメチルアミン溶液
１８０/２５０、１８０/５００および１８０/７５０の質量比のアミン／ポリフェノール樹脂を以下のように調製した：
（ｉ）３７.９２ｇのベンジルジメチルアミンおよび１０５.９４ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、（ｉｉ）５４.５５ｇのベンジルジメチルアミンおよび７５.８８ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、および（ｉｉｉ）３０.０１ｇのベンジルジメチルアミンおよび１２５.３８ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）を使用して調製した。

（ｃ）ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中２−メチルイミダゾール溶液
１８０/２５０、１８０/５００および１８０/７５０の質量比のアミン／ポリフェノール樹脂を以下のように調製した：
（ｉ）３７.２２ｇの２−メチルイミダゾールおよび５０.５４ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、（ｉｉ）４３.９４ｇの２−メチルイミダゾールおよび１２２.０７ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、および（ｉｉｉ）３０.０３ｇの２−メチルイミダゾールおよび１２５.２０ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）を使用して調製した。

（ｄ）ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中１、８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）溶液。
１８０/３５０および１８０/５００の質量比のアミン／ポリフェノールを以下のように調製した：
（ｉ）３６.１５ｇのＤＢＵおよび７０.２９ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、および（ｉｉ）３６.１８ｇのＤＢＵおよび１００.１６ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）を使用して調製した。

（ｅ）ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中２、４、６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール溶液
１：１の質量比のアミン：ポリフェノール樹脂を使用して以下のように調製した：
１００ｇの２、４、６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールおよび１００ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０））を使用して調製した。

（ｆ）３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、溶液ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）
１８０/２５０、１８０/５００および１８０/７５０の質量比のアミン／ポリフェノール樹脂を以下のように調製した：
（ｉ）３６.１７ｇの３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および７０.６１ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、（ｉｉ）３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）３７.５６ｇおよび１０４.５９ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）、および（ｉｉｉ）２４.９０ｇの３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）および１０３.９９ｇのポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）を用いて調製した。

（ｇ）ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液
例１ａにおけるような１８０/５００の質量比のアミン／ポリフェノール樹脂を用いて調製した。
例２：ポリフェノール樹脂中でアミン溶液の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
（Ａ） 単独硬化
例１に従って調製されたアミン溶液のサンプルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを（１０：１００質量比で）良く混合し、そしてＤＳＣ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱＡ２０）によって分析して、開始硬化温度、反応熱（ΔＨ）およびガラス転移点（Ｔｇ）を決定した。ＤＳＣを、ＤＳＣ中に含まれるソフトウェアを使用して標準方法により操作した。結果を下記の表に示す：
Figure 2015021133
 （Ｂ）ＤＩＣＹ促進剤としてのアミン/フェノール固溶体
２５０ｍＬガラスフラスコ中でメカニカルスターラーを使用することによって、例１のアミン溶液のサンプルと、ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを（２：６：１００質量比で）混合した。混合物を上記のようにＤＳＣにより分析し、開始硬化温度、反応熱（ΔＨ）およびガラス転移点（Ｔｇ）を決定した。結果を下記の表に示す：
Figure 2015021133
例３：エポキシ樹脂中ポリフェノール樹脂（ＰＮ３２０）中アミン溶液の潜在性
例１に従って製造したアミン/ポリフェノール樹脂溶液の潜在性を０.５ｍＬのサンプルを使用して２５℃で#５２スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ粘度計（モデルＨＡＤＶＩＩ＋ＣＰ）によりモニターした。また保存性を目視観察によって決定し、ゲル化時間を決定した。結果を下記の表に示す：
単独硬化（アミン/ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１０/１００））
Figure 2015021133
 アミン/ＤＩＣＹ/ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２/６/１００）
Figure 2015021133
例４：接着特性
例１に従って製造したアミン/ポリフェノール樹脂硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂組成物の接着特性を、ラップせん断およびＴ剥離技術により測定した。少なくとも５つの複製物を用いて、ラップせん断ＡＳＴＭ法Ｄ１８７６によるＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２５ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔでラップせん断測定を行った。試験材料を１’’×０４’’×０.３２’’の冷延鋼板パネル（ＡＣＴ Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌ ０１×０４×０３２ Ｂ９５２ Ｐ６０ ＤＩＷ：未研磨）に適用した。材料を１０ｍｉｌ（調合物質量に基づいて１％）のグラスビースと伴に、クーポンの１／２’’の終端に適用した。別のクーポンをもう一方のクーポン上で１／２’’の幅で重ねて上においた。試験材料を有するパネルを、測定前に１５〜２０分間１５０℃または１７７℃でオーブン中で硬化させた。
少なくとも５つの複製物を用いて、ラップせん断ＡＳＴＭ法Ｄ１８７６によるＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２５ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔでＴ剥離測定を行った試験材料を、１’’×４’’×０.３２’’の冷延鋼板パネル（ＡＣＴ Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌ ０１×０４×０３２ Ｂ９５２ Ｐ６０ ＤＩＷ：未研磨で、終端から７/８’’において直角に予め曲げ、３１/８’’×１’’の表面を残す）に適用した。材料を、ステンレススチールスパチュラを用いることによって１０ｍｉｌ（調合物質量に基づく１％）のグラスビースと伴に適用した。試験材料を１５〜２０分間、１５０℃または１７７℃でオーブン中において測定前に硬化した。ラップせん断およびＴ剥離の測定結果を下記の表に示す：
Figure 2015021133
本発明はある形態または態様を参照して記載されたが、種々の変化をなすことでき、そして均等物を本発明の範囲から離れることなくそれらの要素と置き換えることができることを当業者は理解するであろう。さらに、それらの本質的な範囲から離れることなく本発明に教示に特定の状況または材料を適用するために多くの改変をなすことができる。したがって、本発明は、この発明を行うために考慮されたベストモードとして開示された特定の形態または態様に限定されないが、本発明は本発明の形態または態様を単独でまたは相互に組み合わせて使用することを含む付属の請求項の波にないにある全ての態様を含むであろうことを意図する。
本発明はある形態または態様を参照して記載されたが、種々の変化をなすことでき、そして均等物を本発明の範囲から離れることなくそれらの要素と置き換えることができることを当業者は理解するであろう。さらに、それらの本質的な範囲から離れることなく本発明に教示に特定の状況または材料を適用するために多くの改変をなすことができる。したがって、本発明は、この発明を行うために考慮されたベストモードとして開示された特定の形態または態様に限定されないが、本発明は本発明の形態または態様を単独でまたは相互に組み合わせて使用することを含む付属の請求項の波にないにある全ての態様を含むであろうことを意図する。
（態様）
（態様１）
少なくとも１種のアミンおよび少なくとも１種のポリフェノール樹脂を含む、組成物。
（態様２）
少なくとも１種のポリフェノール樹脂および、
（ａ）一般的な構造：
Figure 2015021133
（式中、Ａ＝アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または少なくとも１つの第三級アミン基を有する脂環式基；Ｂ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基；およびＣ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基）によって表されるアミンと、
（ｂ）下記の一般的な構造：
Figure 2015021133
（式中、Ｒ １ ＝１〜２０炭素原子のアルキル基または置換アルキル基およびＲ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ は、１〜２０炭素原子のアルキル基またはアリール基であることができる。）によって表されるイミダゾールまたは置換イミダゾールと、
の少なくとも１種を含む、組成物。
（態様３）
基Ａ、Ｂ、およびＣが共に結合して単環式、二環式または多環式縮合環構造を形成する、態様２に記載の組成物。
（態様４）
基Ａ、Ｂ、およびＣが、０超かつ２０未満のＥＯまたはＰＯ単位を有するポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドである、態様２に記載の組成物。
（態様５）
１、３−アミノプロピルイミダゾールとポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様６）
ベンジルジメチルアミンとポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様７）
２−メチルイミダゾールとポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様８）
１、８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）とポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様９）
２、４、６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールとポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様１０）
３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）とポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様１１）
２−エチル−４−メチルイミダゾールとポリフェノール樹脂とを含む、態様２に記載の組成物。
（態様１２）
該ポリフェノール樹脂が少なくとも１種の、フェノール性ノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒドおよびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を含む、態様２に記載の組成物。
（態様１３）
該ポリフェノール樹脂が、以下の構造：
Figure 2015021133
（式中、Ｒ １ ＝Ｈ、アルキル基またはアリール基、Ｒ ２ ＝１〜１０炭素原子のアルキル基、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜２０）によって表される、態様２に記載の組成物。
（態様１４）
該ポリフェノール樹脂が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４、４’−ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、態様２に記載の組成物。
（態様１５）
該ポリフェノール樹脂が、２−アリルフェノール、４−アリルフェノールまたはポリマー；フェノール置換アクリレートもしくはフェノール置換メタクリレートのコポリマーまたはビニルフェノールとプロペニルフェノールとのポリマー；不飽和フェノールと他の重合可能なアルケン置換化合物とのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、態様２に記載の組成物。
（態様１６）
少なくとも１種のエポキシ樹脂をさらに含む、態様２に記載の組成物。
（態様１７）
少なくとも１種のＤＩＣＹをさらに含む、態様２に記載の組成物。
（態様１８）
ＢおよびＣの少なくとも１種が第三級アミン基を含む、態様２に記載の組成物。

Claims (18)

  1. 少なくとも１種のアミンおよび少なくとも１種のポリフェノール樹脂を含む、組成物。
  2. 少なくとも１種のポリフェノール樹脂および、
    （ａ）一般的な構造：
    Figure 2015021133
     （式中、Ａ＝アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または少なくとも１つの第三級アミン基を有する脂環式基；Ｂ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基；およびＣ＝１〜２０炭素原子のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくは脂環式基、または置換アルキル、置換アリールアルキル基もしくは置換脂環式基）によって表されるアミンと、
    （ｂ）下記の一般的な構造：
    Figure 2015021133
     （式中、Ｒ１＝１〜２０炭素原子のアルキル基または置換アルキル基およびＲ２、Ｒ３、およびＲ４は、１〜２０炭素原子のアルキル基またはアリール基であることができる。）によって表されるイミダゾールまたは置換イミダゾールと、
    の少なくとも１種を含む、組成物。
  3. 基Ａ、Ｂ、およびＣが共に結合して単環式、二環式または多環式縮合環構造を形成する、請求項２に記載の組成物。
  4. 基Ａ、Ｂ、およびＣが、０超かつ２０未満のＥＯまたはＰＯ単位を有するポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドである、請求項２に記載の組成物。
  5. １、３−アミノプロピルイミダゾールとポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  6. ベンジルジメチルアミンとポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  7. ２−メチルイミダゾールとポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  8. １、８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）とポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  9. ２、４、６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールとポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  10. ３、３’、３’’−イミノトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン）とポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  11. ２−エチル−４−メチルイミダゾールとポリフェノール樹脂とを含む、請求項２に記載の組成物。
  12. 該ポリフェノール樹脂が少なくとも１種の、フェノール性ノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒドおよびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。
  13. 該ポリフェノール樹脂が、以下の構造：
    Figure 2015021133
     （式中、Ｒ１＝Ｈ、アルキル基またはアリール基、Ｒ２＝１〜１０炭素原子のアルキル基、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜２０）によって表される、請求項２に記載の組成物。
  14. 該ポリフェノール樹脂が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４、４’−ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項２に記載の組成物。
  15. 該ポリフェノール樹脂が、２−アリルフェノール、４−アリルフェノールまたはポリマー；フェノール置換アクリレートもしくはフェノール置換メタクリレートのコポリマーまたはビニルフェノールとプロペニルフェノールとのポリマー；不飽和フェノールと他の重合可能なアルケン置換化合物とのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項２に記載の組成物。
  16. 少なくとも１種のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
  17. 少なくとも１種のＤＩＣＹをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
  18. ＢおよびＣの少なくとも１種が第三級アミン基を含む、請求項２に記載の組成物。
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