KR101607646B1 - 아민과 폴리머 페놀, 및 단일 성분 에폭시 수지 조성물중에서 경화제로서의 이들의 용도 - Google Patents

아민과 폴리머 페놀, 및 단일 성분 에폭시 수지 조성물중에서 경화제로서의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 부류의 잠재적 에폭시 경화제를 제공함으로써 통상적인 잠재적 에폭시 경화제와 관련된 문제를 해결하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 부류의 폴리페놀산 수지중의 아민의 고용체를 형성함으로써 향상된 저장 안정성 및 낮은 사용 수준 (예를 들어, 에폭시 화합물에 대해 약 10 중량% 미만)을 갖는 에폭시 경화제에 관한 것이다.

Description

아민과 폴리머 페놀, 및 단일 성분 에폭시 수지 조성물중에서 경화제로서의 이들의 용도 {AMINES AND POLYMERIC PHENOLS AND USAGE THEREOF AS CURING AGENTS IN ONE COMPONENT EPOXY RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 잠재적인 경화형 에폭시 수지 조성물에 사용하기 위한 경화제 및 촉진제에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 경화제 (하드너 (hardener)로서 또한 공지됨)를 포함하는 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 많은 경화제는 주위 온도에서 에폭시 수지와 반응성이며, 따라서, 사용 직전에 에폭시와 조합된다. 잠재적인 하드너로서 공지된 그 밖의 경화제는 실온에서 에폭시 수지와의 혼합에 안정적이며, 승온으로 가열되는 경우에만 경화를 유도한다.
미국 특허 제 3,519,576호 및 제 3,520,905호에는 에폭시 수지에 대한 잠재적인 경화제로서 폴리아민과 모노머 다가 페놀의 염을 사용하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,866,133호에는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 폴리아민과 폴리머 다가 페놀의 고용체를 사용하는 것이 기재되어 있다. 기재된 폴리아민은 2개 이상의 아민 기를 함유하며, 이중 적어도 하나는 1차 아민이다. 미국 특허 제 4,689,390호에는 3차 아민 및 1차 또는 2차 아미노 기를 지닌 디아민을 폴리-에폭시 화합물 및 페놀산 수지 또는 페놀 화합물과 반응시킴으로써 제조된 잠재적인 경화제가 기재되어 있다. 폴리-페놀산 수지중의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 폴리아민 부가물 용액이 미국 공개 공보 2012-0077943 A1에 기재되어 있다. 미국 특허 제 7,910,667호에는 폴리아민의 폴리우레아 유도체의 폴리페놀산 수지 용액이 기재되어 있다. WO 2012/000171에는 에폭시 수지와 사용하기 위한 열 활성화된 3차 아민 촉매가 기재되어 있다.
종래 확인된 특허 및 특허 출원의 기재 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
더욱 저렴하고, 더욱 유효한 잠재적인 에폭시 경화제에 대한 요구가 존재한다. 특히, 주위 온도에서 연장된 저장 안정성을 나타내며, 약 100℃ 초과에서 신속하게 경화되는 잠재적인 에폭시 경화제가 요구된다. 상기 언급된 방법 및 경화제는 높은 사용 수준, 너무 낮은 경화 온도 또는 폴리에폭시드의 부가와 같은 다단계 공정에 의해 수득되는 전구체 아민을 포함하는 여러 단점을 갖고 있다.
본 발명의 간단한 요약
본 발명은 새로운 부류의 잠재적인 에폭시 경화제를 제공함으로써 통상적인 잠재적인 에폭시 경화제와 관련된 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 본 발명은 폴리페놀산 수지중의 특정 부류의 아민의 고용체를 형성함으로써 개선된 저장 안정성 및 낮은 사용 수준 (예를 들어, 에폭시 화합물에 대해 약 10 중량% 미만)을 갖는 에폭시 경화제에 관한 것이다. "고용체"는 또 다른 물질이 용해되는 고체 물질을 의미하는 것으로서, 이는 고형물을 용융시키고 다른 물질을 여기에 용해시킨 후, 냉각시켜 고체 물질을 수득함으로써 달성된다. 그 후, 본 발명에 따른 고용체는 입자로 분쇄된다. 입자는 임의의 적합한 공정 예컨대, 통상적인 방법을 이용한 밀링 (milling) 또는 그라인딩 (grinding)을 이용함으로써 분쇄될 수 있다. 전형적으로, 입자의 크기는 약 2 내지 약 50um, 약 10um 내지 약 40um, 및 어떤 경우에는, 약 30um 내지 약 50um의 범위이며, 여기서 입자 크기는 통상적인 방법을 이용한 X-선 회절 기법을 이용하여 측정된다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 경화제는 약 100℃를 초과하는 온도 (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 및 어떤 경우에는, 약 140℃ 내지 약 150℃)에서 경화를 개시하는 잠재적 경화제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 대한 반응열 (ΔH)은 약 250J/g 내지 약 490J/g, 약 300J/g 내지 약 350 J/g, 및 어떤 경우에는, 약 350 J/g 내지 약 400 J/g의 범위일 수 있다. 이러한 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)는 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃ 및 어떤 경우에는, 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 경화제로 경화된 에폭시 조성물의 중첩 전단 강도 (Lap Shear strength)는 약 1300 psi 내지 약 2300 psi, 약 1300 psi 내지 약 2250 psi 및 어떤 경우에는, 약 1500 psi 내지 약 2300 psi일 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 조성물의 T-박리 강도 (T-Peel strength)는 약 9 pli 내지 약 30 pli, 약 9 pli 내지 약 28 pli 및 어떤 경우에는, 약 15 pli 내지 약 28 pli일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 경화제는 디시아노디아미드 (DICY)로 경화시키기 위한 촉진제로서 사용된다. 본 발명의 경화제 (촉진제), DICY 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 대한 반응열 (ΔH)은 약 250 J/g 내지 약 490 J/g, 약 300 J/g 내지 약 350 J/g 및 어떤 경우에는, 약 350 J/g 내지 약 400 J/g의 범위일 수 있다. 이러한 조성물은 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃ 및 어떤 경우에는, 약 140℃ 내지 약 150℃의 시작 또는 개시 온도, 및 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃ 및 어떤 경우에는, 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 지닐 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 폴리페놀산 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일 양태에서, 조성물은 하나 이상의 폴리페놀산 수지, 및 하기 (a) 및 (b)중 하나 이상을 포함한다:
(a) 하기로 나타낸 일반 구조의 아민: 및
Figure 112014066861679-pat00001
(상기 식에서, A는 하나 이상의 3차 아민 기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기이며; B는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며, 여기서, 치환기는 하나 이상의 3차 아민 기일 수 있으며; C는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며, 여기서, 치환기는 하나 이상의 3차 아민 기일 수 있음)
(b) 하기 도시된 일반 구조로 나타낸 이미다졸 또는 치환된 이미다졸:
Figure 112014066861679-pat00002
(상기 식에서, R1은 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 치환된 알킬 기이며, R2, R3, 및 R4는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 아릴 기일 수 있음).
본 발명의 일 양태는 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 폴리페놀산 수지는 하나 이상의 페놀 노볼락 수지, 페놀-포름알데히드 및 p-크레졸-포름알데히드 수지를 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 폴리페놀산 수지는 하기 구조로 나타낸다:
Figure 112014066861679-pat00003
상기 식에서, R1은 H, 알킬 또는 아릴이며, R2는 탄소 원자수가 1-10개인 알킬 기이며, m은 0-3이며, n은 1-20이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 조성물은 하나 이상의 DICY를 추가로 포함한다.
본 발명의 다양한 양태는 단독으로 또는 서로 조합되어 이용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 새로운 부류의 잠재적인 에폭시 경화제를 제공함으로써 통상적인 잠재적인 에폭시 경화제와 관련된 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 본 발명은 폴리페놀산 수지중의 특정 부류의 아민의 고용체를 형성함으로써 개선된 저장 안정성 및 낮은 사용 수준 (예를 들어, 에폭시 화합물에 대해 약 10 중량% 미만)을 갖는 에폭시 경화제에 관한 것이다. "고용체"는 또 다른 물질이 용해되는 고체 물질을 의미하는 것으로서, 이는 고형물을 용융시키고 다른 물질을 여기에 용해시킨 후, 냉각시켜 고체 물질을 수득함으로써 달성된다. 그 후, 본 발명에 따른 고용체는 입자로 분쇄된다. 입자는 임의의 적합한 공정 예컨대, 통상적인 방법을 이용한 밀링 또는 그라인딩을 이용함으로써 분쇄될 수 있다. 전형적으로, 입자의 크기는 약 2 내지 약 50um, 약 10um 내지 약 40um, 및 어떤 경우에는, 약 30um 내지 약 50um의 범위이며, 여기서 입자 크기는 통상적인 방법을 이용한 X-선 회절 기법을 이용하여 측정된다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 경화제는 약 100℃를 초과하는 온도 (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 및 어떤 경우에는, 약 140℃ 내지 약 150℃)에서 경화를 개시하는 잠재적 경화제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 대한 반응열 (ΔH)은 약 250J/g 내지 약 490J/g, 약 300J/g 내지 약 350 J/g, 및 어떤 경우에는, 약 350 J/g 내지 약 400 J/g의 범위일 수 있다. 이러한 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)는 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃ 및 어떤 경우에는, 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 경화제로 경화된 에폭시 조성물의 중첩 전단 강도는 약 1300 psi 내지 약 2300 psi, 약 1300 psi 내지 약 2250 psi 및 어떤 경우에는, 약 1500 psi 내지 약 2300 psi일 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 조성물의 T-박리 강도는 약 9 pli 내지 약 30 pli, 약 9 pli 내지 약 28 pli 및 어떤 경우에는, 약 15 pli 내지 약 28 pli일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 경화제는 디시아노디아미드 (DICY)로 경화시키기 위한 촉진제로서 사용된다. 본 발명의 경화제 (촉진제), DICY 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 대한 반응열 (ΔH)은 약 250 J/g 내지 약 490 J/g, 약 300 J/g 내지 약 350 J/g 및 어떤 경우에는, 약 350 J/g 내지 약 400 J/g의 범위일 수 있다. 이러한 조성물은 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃ 및 어떤 경우에는, 약 140℃ 내지 약 150℃의 시작 또는 개시 온도, 및 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃ 및 어떤 경우에는, 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 지닐 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 폴리페놀산 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일 양태에서, 조성물은 하나 이상의 폴리페놀산 수지, 및 하기 (a) 및 (b)중 하나 이상을 포함한다:
(a) 하기로 나타낸 일반 구조의 아민: 및
Figure 112014066861679-pat00004
(상기 식에서, A는 하나 이상의 3차 아민 기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기이며; B는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며, 여기서, 치환기는 하나 이상의 3차 아민 기일 수 있으며; C는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며, 여기서, 치환기는 하나 이상의 3차 아민 기일 수 있음)
(b) 하기 도시된 일반 구조로 나타낸 이미다졸 또는 치환된 이미다졸:
Figure 112014066861679-pat00005
(상기 식에서, R1은 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 치환된 알킬 기이며, R2, R3, 및 R4는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 아릴 기일 수 있음).
본 발명의 일 양태는 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 폴리페놀산 수지는 하나 이상의 페놀 노볼락 수지, 페놀-포름알데히드 및 p-크레졸-포름알데히드 수지를 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 폴리페놀산 수지는 하기 구조로 나타낸다:
Figure 112014066861679-pat00006
상기 식에서, R1은 H, 알킬 또는 아릴이며, R2는 탄소 원자수가 1-10개인 알킬 기이며, m은 0-3이며, n은 1-20이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 조성물은 하나 이상의 DICY를 추가로 포함한다.
본 발명의 다양한 양태는 단독으로 또는 서로 조합되어 이용될 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 폴리페놀산 수지중의 특정 부류의 아민의 고용체 및 상기 고용체와 에폭시 수지의 조합물에 관한 것이다. 임의의 적합한 아민 (및 이의 조합물)이 사용될 수 있으나, 적합한 아민의 예는 다음과 같다:
(a) 하기로 나타낸 일반 구조의 아민:
Figure 112014066861679-pat00007
(상기 식에서, A는 하나 이상의 3차 아민 기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기이며; B는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며, 이들 기에서 치환기는 하나 이상의 3차 아미노 기일 수 있으며; C는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며, 이들 기에서 치환기는 하나 이상의 3차 아미노 기일 수 있음;
기 A, B 및 C는 서로 연결되어 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 융합된-고리 구조를 형성할 수 있다. A, B 및 C는 <20개의 EO 또는 PO 유닛, 및 전형적으로, 약 10개 내지 약 15개, 및 약 10개 내지 약 2개의 EO 또는 PO 유닛을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드일 수 있다.)
(b) 하기 도시된 일반 구조로 나타낸 이미다졸 또는 치환된 이미다졸:
Figure 112014066861679-pat00008
(상기 식에서, R1은 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 치환된 알킬 기이며, 알킬 기상의 치환기는 H 또는 알킬 기로 추가로 치환될 수 있는 헤테로원자 예컨대, O 또는 N을 포함하여 히드록실, 알콕시 또는 아미노알킬-치환된 이미다졸을 형성할 수 있으며, R2, R3, 및 R4는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 아릴 기일 수 있음).
본 발명의 아민의 예로는 벤질 디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU), 3,3',3"-이미노트리스(N,N-디메틸프로필아민), 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.
본 발명의 아민은 임의의 적합한 방법에 의해 생성될 수 있다. 적합한 방법의 예는 H2 및 촉매 (예를 들어, Pd)를 사용하여 상응하는 1차 아민을 알데히드 또는 케톤으로 환원성 알킬화시키는 것을 포함한다.
상기 아민과 용액을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리페놀산 수지는 다음과 같다:
(a) 단핵성 (mononuclear) 페놀 및 알킬 치환된 단핵성 페놀 및 알데히드 예컨대, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 또는 바람직하게는, 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 페놀 노볼락 수지. 이러한 페놀 노볼락 수지의 화학 구조는 하기 표시된다:
Figure 112014066861679-pat00009
(상기 식에서, R1은 H, 알킬 또는 아릴이며, R2는 탄소 원자수가 1-10개인 알킬 기이며, m은 0-3이며, n은 1-20임). 유용한 노볼락 수지의 예로는 페놀-포름알데히드 및 p-크레졸-포름알데히드 수지를 포함한다. 기타 적합한 페놀산 수지는 다핵성 (polynuclear) 페놀 예컨대, 비스페놀 및 알데히드 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 및 푸르푸르알데히드를 포함한다. 적합한 비스페놀은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 4,4'-디히드록시-벤조페논 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다.
(b) 불포화된 에틸렌 기에 의해 치환된 페놀 예컨대, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀의 폴리머 또는 코-폴리머, 또는 페놀 치환된 아크릴레이트 또는 페놀 치환된 메타크릴레이트의 폴리머 및 코폴리머, 또는 비닐페놀 및 프로페닐페놀의 폴리머. 적합한 페놀산 수지는 또한, 이러한 불포화된 페놀과 기타 중합가능한 알켄-치환된 화합물 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 비닐 에스테르와의 코-폴리머를 포함한다.
본 발명의 페놀산 수지는 임의의 적합한 방법을 이용함에 의해 생성될 수 있다. 적합한 방법의 예로는 페놀과 포름알데히드의 반응을 포함한다. 노볼락은 페놀에 대한 포름알데히드의 몰 비가 1 미만인 페놀-포름알데히드 수지이다. 중합 반응은 옥살산, 염산 또는 설포네이트 산과 같은 산-촉매작용을 사용하여 완료된다. 페놀 유닛은 주로 메틸렌 및/또는 에테르 기에 의해 연결된다.
아민 및 페놀산 수지는 임의의 적합한 방법에 의해 조합될 수 있다. 하기와 같은 적합한 방법의 예가 포함된다: 아민을 N2 대기하에 250mL 부피의 2-피스 유리 반응 플라스크에 첨가하고, 히팅 맨틀을 사용하여 145-180℃로 가열한다. 페놀산 수지를 오버헤드 기계적 교반기로 교반하면서 서서히 첨가한다. 첨가 완료시 혼합물을 추가의 1h 기간 동안 180℃에서 유지한다. 용융된 용액을 Teflon® 블록 또는 알루미늄 시트에 붓고, 실온으로 냉각되도록 한다. 아민 대 페놀산 수지의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:5, 약 1:1.39 내지 약 1:1.42 및 어떤 경우에는, 약 1:1.39 내지 약 1:1.28의 범위일 수 있다.
상기 기술된 아민과 페놀산 수지의 고용체는 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 하기 기술되어 있다:
상표명 DER 383 (Dow로부터 입수가능) 및 EPON 826 (Hexion Specialty Chemicals로부터 입수가능)로 시중에서 입수가능한 에폭시 수지가 이러한 적용에 적합하다.
그 밖의 에폭시 수지로는 이-작용성 에폭시들 예컨대, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 수지를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 다작용성 에폭시 수지는 분자당 2개 또는 그 초과의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기술한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 본원에 참조로서 포함되는 문헌 [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988), Pages 9-55]에 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 한 부류의 에폭시 수지는 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예로는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로서 공지됨) 및 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀-F로서 공지되며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등등의 글리시딜 에테르 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 이가 페놀이 또한 본 발명에 유용하다:
Figure 112014066861679-pat00010
상기 식에서, m은 정수이며, R은 이가 페놀 예컨대, 상기 기재된 그러한 이가 페놀의 이가 탄화수소 라디칼이다. 이러한 화학식에 따른 물질은 이가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합함으로써, 또는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르와 이가 페놀의 혼합물을 고급화시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값은 정수이지만, 상기 물질은 언제나 반드시 범자연수 (a whole number)일 필요는 없는 m의 평균 값을 특징으로 할 수 있는 혼합물이다. m의 평균 값이 0 내지 약 7인 폴리머 물질이 본 발명의 일 양태에서 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 에폭시 성분은 2,2'-메틸렌 디아닐린, m-자일렌 디아닐린, 히단토인 및 이소시아네이트중 하나 또는 그 초과로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.
에폭시 성분은 지환족 (지환식) 에폭시드일 수 있다. 적합한 지환족 에폭시드의 예로는 디카르복실산의 지환족 에스테르의 디에폭시드 예컨대, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 및 기타 적합한 지환족 에폭시드를 포함한다. 디카르복실산의 지환족 에스테르의 기타 적합한 디에폭시드는 예를 들어, 본원에 참조로서 포함된 WO 2009/089145 A1에 기술되어 있다.
그 밖의 지환족 에폭시드에는 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트가 포함된다. 기타 적합한 3,4-에폭시시클로헥실멘틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는 예를 들어, 본원에 참조로서 포함된 미국특허 제 2,890,194호에 기술되어 있다. 그 밖의 구체예에서, 에폭시 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란으로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고용체 (경화제) 대 에폭시 수지의 비는 약 2:100 내지 약 10:100, 약 5:100 내지 약 10:100 및 어떤 경우에는, 약 5:100 내지 약 8:100의 범위일 수 있다. 고용체 및 에폭시 수지는 임의의 적합한 방법을 사용하여 조합될 수 있다. 적합한 방법의 예로는 경화제와 수지를 유리 글래스, 스테인레스 강철 또는 알루미늄 용기에서 스패툴라로 수동으로 혼합하거나 기계적 혼합기로 혼합하는 것을 포함한다.
본 경화제는 또한, 상기 에폭시 수지를 경화시키기 위해 DICY를 사용할 경우 촉진제로서 사용될 수 있다. 본 경화제 (촉진제)는, 경화제와 수지를 유리 글래스, 스테인레스 강철 또는 알루미늄 용기에서 스패툴라로 수동으로 혼합하거나 기계적 혼합기로 혼합하는 것과 같은 임의의 적합한 방법을 이용하여 DICY와 조합될 수 있다. 본 발명의 경화제 (촉진제) 대 DICY의 비는 약 1:10 내지 약 6:10, 약 2:6 내지 약 2:8 및 어떤 경우에는, 약 2:6 내지 약 2:10의 범위일 수 있다. DICY/촉진제는, 경화제와 수지를 유리 글래스, 스테인레스 강철 또는 알루미늄 용기에서 스패툴라로 수동으로 혼합하거나 기계적 혼합기로 혼합하는 것과 같은 임의의 적합한 방법을 이용하여 에폭시와 조합될 수 있다. DICY/촉진제의 비는 약 11:100 내지 약 16:100, 약 8:100 내지 약 10:100 및 어떤 경우에는, 약 8:100 내지 약 12:100의 범위일 수 있다.
선택적으로, 보조-촉진제 예컨대, 개질된 아민 (예를 들어, Air Products로부터 Ancamine®2014, Ancamine®2337, Ancamine2442® 아민으로서 시중에서 입수가능함); 3차 아민 (예를 들어, Ancamine®K.54, Ancamine®1110 아민으로서 시중에서 입수가능함) 및 BDMA는 본 발명의 조성물과 조합될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 비-반응성 희석제 및 가소제, 충격 조절제, 무기 충전제 예컨대, 실리카, 탈크, 탄산칼슘; 및 용매 예컨대, 글리콜 에테르, 케톤, DMF 및 그러한 기타 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 양은 조성물의 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 10 및 약 5 내지 약 10 wt%의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 하기 실시예에 의해 설명된다. 이러한 실시예는 첨부된 청구범위의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 폴리 페놀산 수지중의 아민 용액 제조
아민을 N2 대기하에서 2-피스 500mL 유리 플라스크에 첨가하고, 히팅 맨틀을 사용하여 145-180℃로 가열하였다. 페놀산 수지 (PN-320)를 기계적 교반기로 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 완료시, 혼합물을 추가의 1h 기간 동안 180℃에서 유지하였다. 용융된 용액을 Teflon® 블록 또는 알루미늄 시트에 붓고 실온으로 냉각되게 하였다. 냉각된 고체 생성물을 커피 분쇄기 또는 젯 밀 (jet mill)을 사용하여 약 2 내지 약 50um 범위의 미립자로 분쇄하였다. 이러한 방법을 이용하여 하기 아민 용액을 제조하였다.
(a) 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 1,3-아미노프로필 이미다졸 용액
하기와 같이 180/250, 180/500 및 180/750의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비로 제조하였다:
(i) 37.18g 1,3-아미노프로필 이미다졸 및 103.69g 폴리페놀산 수지 (PN 320), (ii) 38.39g 1,3-아미노프로필 이미다졸 및 53.50g 폴리페놀산 수지 (PN320), 및 (iii) 30.41 g 1,3-아미노프로필 이미다졸 및 126.99g 폴리페놀산 수지 (PN320)를 사용하여 상기와 같이 제조됨.
(b) 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 벤질 디메틸아민 용액
하기와 같이 180/250, 180/500 및 180/750의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비로 제조하였다:
(i) 37.92g 벤질 디메틸아민 및 105.94g 폴리페놀산 수지 (PN 320), (ii) 54.55g 벤질 디메틸아민 및 75.88g 폴리페놀산 수지 (PN320), 및 (iii) 30.01g 벤질 디메틸아민 및 125.38g 폴리페놀산 수지 (PN320)를 사용하여 제조됨.
(c) 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 2-메틸이미다졸 용액
하기와 같이 180/250, 180/500 및 180/750의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비로 제조하였다:
(i) 37.22g 2-메틸이미다졸 및 50.54g 폴리페놀산 수지 (PN 320), (ii) 43.94g 2-메틸이미다졸 및 122.07g 폴리페놀산 수지 (PN320), 및 (iii) 30.03g 2-메틸이미다졸 및 125.20g 폴리페놀산 수지 (PN320)을 사용하여 제조됨.
(d) 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU) 용액.
하기와 같이 180/350 및 180/500의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비로 제조하였다:
(i) 36.15g DBU 및 70.29g 폴리페놀산 수지 (PN 320), 및 (ii) 36.18g DBU 및 100.16g 폴리페놀산 수지 (PN320)를 사용하여 제조됨.
(e) 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀 용액
하기와 같이 1:1의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비를 이용하여 제조하였다:
100g 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀 및 100g 폴리페놀산 수지 (PN 320)를 사용하여 제조됨.
(f) 3,3',3"-이미노트리스(N,N-디메틸프로필아민), 폴리페놀산 수지 용액 (PN 320)
하기와 같이 180/250, 180/500 및 180/750의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비로 제조하였다:
(i) 36.17g 3,3',3"-이미노트리스(N,N-디메틸프로필아민), 및 70.61g 폴리페놀산 수지 (PN 320), (ii) 3,3',3"-이미노트리스(N,N-디메틸프로필아민) 37.56g 및 104.59g 폴리페놀산 수지 (PN320), 및 (iii) 24.90g 3,3',3"-이미노트리스(N,N-디메틸프로필아민) 및 103.99g 폴리페놀산 수지 (PN320)을 사용하여 제조됨.
(g) 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 2-에틸-4-메틸이미다졸 용액
실시예 1a에서와 같이 180/500의 아민 대 폴리페놀산 수지의 중량비를 이용하여 제조됨.
실시예 2: 폴리페놀산 수지중의 아민 용액의 시차 주사 열량계 (DSC)
(A) 단독-경화
실시예 1에 따라 제조된 아민 용액의 샘플을 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 긴밀하게 혼합하고 (10:100 질량비), DSC (TA 장치 QA20)에 의해 분석하여 경화 개시 온도, 반응열 (ΔH) 및 유리전이온도 (Tg)를 측정하였다. DSC를 DSC에 내장된 소프트웨어를 사용하여 표준 방법에 따라 작동시켰다. 결과는 하기 표에 나타내었다:
경화제
(10phr)		 개시 온도 ℃ ΔH (J/g) Tg
2-메틸이미다졸 115 350 비측정
2-에틸-4-메틸이미다졸 110 420 118
1,3-아미노프로필 이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 120 292 126
2-에틸-4-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 110 383 140
2-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 110 333 141
(B) DICY 촉진제로서의 아민/페놀 고용체
실시예 1의 아민 용액의 샘플을 250mL 유리 플라스크에서 기계적 교반기를 사용하여 디시아노디아미드 (DICY) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 혼합하였다 (2:6:100 질량비). 혼합물을 상기 기술된 방식으로 DSC에 의해 분석하여 경화 개시 온도, 반응열 (ΔH) 및 유리전이온도 (Tg)를 측정하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다:
경화제/DICY(2/6 phr) 개시 온도
(℃)		 ΔH (J/g) Tg
2-메틸이미다졸 100 487 123
2-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 117 448 129
DBU/폴리페놀산 수지 (180/500) 125 274 127
벤질 디메틸아민/폴리페놀산 수지 (180/500) 124 349 125
1,3-아미노프로필 이미다졸/폴리페놀산 수지
(180/500)		 124 380 127
2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀 /폴리페놀산 수지 (1:1) 133 274 124
실시예 3: 에폭시 수지중 폴리페놀산 수지 (PN 320)중의 아민 용액의 잠재성
실시예 1에 따라 제조된 아민/폴리페놀산 수지 용액의 잠재성을 0.5mL 샘플을 사용하여 25℃에서 #52 스핀들이 구비된 브룩필드 콘 앤 플레이트 점도계 (a Brookfield Cone and Plate viscometer) (모델 HADV II + CP)로 모니터링하였다. 또한, 저장 안정성을 육안 관찰에 의해 측정하여 겔화 시간을 결정하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다:
단독 경화 (아민/비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (10/100))
경화제
(10phr)		 저장 안정성
(25℃에서의 시간)
2-메틸이미다졸 4h
2-에틸-4-메틸이미다졸 10h
1,3-아미노프로필 이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) >90일
2-에틸-4-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 7일
2-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 7일
아민/DICY/비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (2/6/100)
경화제/DICY(2/6 phr) 저장 안정성
(25℃에서의 시간)
2-메틸이미다졸 4h
2-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 7 일
DBU/폴리페놀산 수지 (180/500) >60일
벤질 디메틸아민/폴리페놀산 수지 (180/500) 60 일
1,3-아미노프로필 이미다졸/폴리페놀산 수지
(180/500)		 >120 일
트리스(3-디메틸아미노/폴리페놀산 수지 (1:1) >90 일
실시예 4: 접착성
실시예 1에 따라 제조된 아민/폴리페놀산 수지 경화제로 경화시킨 에폭시 수지 조성물의 접착성을 중첩 전단 및 T-박리 기법 (Lap Shear and T-Peel techniques)에 의해 측정하였다. 중첩 전단 측정은 중첩 전단 ASTM 방법 D1876에 따라 Instron Model 1125 장치에서 적어도 5회 반복하여 수행하였다. 시험 물질을 1"X04"X0.32" 냉간 압연강 패널 (ACT Cold Roll Steel 01X04X032 B952 P60 DIW: Unpolished)에 적용하였다. 상기 물질은 10mil 유리 비드 (포뮬레이션 중량을 기준으로 하여 1%)로 쿠폰의 1/2" 단부에 적용되었다. 또 하나의 쿠폰을 다른 쿠폰상에 1/2" 밴드 중첩시키면서 위에 적층시켰다. 시험 물질을 갖는 패널을 측정 전에 150℃ 또는 177℃에서 15-20분 동안 오븐에서 경화시켰다.
T-박리 측정을 중첩 전단 ASTM 방법 D1876에 따라 Instron Model 1125 장치에서 적어도 5회 반복하여 수행하였다. 시험 물질을, 3 1/8"X 1" 표면은 남겨놓으면서 단부로부터 7/8" 지점에서 90도로 미리 구부러진 1"X4"X0.32" 냉간 압연강 패널 (ACT Cold Roll Steel 01X04X032 B952 P60 DIW: Unpolished)에 적용하였다. 상기 물질은 스테인레스 강철 스패툴라를 사용하여 10mil 유리 비드 (포뮬레이션 중량을 기준으로 하여 1%)로 적용되었다. 시험 물질을 측정 전에 150℃ 또는 177℃에서 15-20분 동안 오븐에서 경화시켰다. 중첩 전단 및 T-박리 측정 결과는 하기 표에 나타내었다:
경화제 중첩 전단 (psi) T-박리 (pli)
2-메틸이미다졸 1860 9.3
2-메틸이미다졸/폴리페놀산 수지 (180/500) 2238 10.8
벤질 디메틸아민/폴리페놀산 수지 (180/500) 2067 28
1,3-아미노프로필 이미다졸 용액/ 폴리페놀산 수지 (180/500) 1317 23.7
2-에틸-4-메틸이미다졸 용액/ 폴리페놀산 수지(180/500) 2114 11.7
DBU/폴리페놀산 수지 (180/500 688 23
본 발명이 특정 양태 또는 구체예에 대해 기술되어 있으나, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다양한 변경이 이루어질 수 있으며, 본 발명의 요소에 대한 등가물로 치환될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시내용에 대한 특정 상황 또는 물질에 맞게 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 가장 최선의 방식으로서 기술된 특정 양태 또는 구체예로 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 발명은 본 발명의 양태 또는 구체예를 단독으로 또는 이들 서로를 조합하여 이용하는 것을 포함하는 첨부된 청구범위의 범위내에 속하는 모든 구체예를 포함할 것이다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 폴리페놀산 수지와 하기 (a) 및 (b)중 하나 이상을 포함하는 조성물:
    (a) 하기로 나타낸 일반 구조의 아민: 및
    Figure 112015098318582-pat00011

    (상기 식에서, A는 하나 이상의 3차 아민 기를 갖는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기이며; B는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며; C는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 지환족 기 또는 치환된 알킬, 치환된 아릴알킬 기 또는 치환된 지환족 기이며; 상기 기 A, B 및 C가 0 초과 내지 20개 미만의 EO 또는 PO 유닛을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드임)
    (b) 하기 도시된 일반 구조로 나타낸 이미다졸 또는 치환된 이미다졸:
    Figure 112015098318582-pat00012

    (상기 식에서, R1은 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 치환된 알킬 기이며, R2, R3, 및 R4는 탄소 원자수가 1-20개인 알킬 또는 아릴 기일 수 있음).
  2. 하나 이상의 폴리페놀산 수지와 아민 및 이미다졸 중 하나 이상을 포함하는 조성물로서,
    상기 아민은 벤질 디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀 또는 3,3',3"-이미노트리스(N,N-디메틸프로필아민)이고, 상기 이미다졸은 1-(3-아미노프로필)이미다졸인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 기 A, B 및 C가 서로 연결되어 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 융합된-고리 구조를 형성하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리페놀산 수지가 하나 이상의 페놀 노볼락 수지, 페놀-포름알데히드 및 p-크레졸-포름알데히드 수지를 포함하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리페놀산 수지가 하기 구조로 나타내어진 조성물:
    Figure 112015098318582-pat00013

    상기 식에서, R1은 H, 알킬 또는 아릴이며, R2는 탄소 원자수가 1-10개인 알킬 기이며, m은 0-3이며, n은 1-20이다.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리페놀산 수지가 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸르알데히드, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 4,4'-디히드록시-벤조페논 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리페놀산 수지가 2-알릴페놀, 4-알릴페놀 또는 폴리머; 페놀 치환된 아크릴레이트 또는 페놀 치환된 메타크릴레이트의 코폴리머 또는 비닐페놀 및 프로페닐페놀의 폴리머; 불포화된 페놀과 기타 중합가능한 알켄-치환된 화합물의 코-폴리머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 디시안디아미드(DICY)를 추가로 포함하는 조성물.
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