JPS6049025A - エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温で長期間の貯蔵安定性を有し１比較的低温
で硬化するエポキシ樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは室温での貯蔵安定性を有し）１００〜１
４０°Ｃの比較的低温で急速に硬化する粉体塗装用エポ
キシ樹脂組成物および室温での貯蔵安定性を有する積層
板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、粉体塗装用エポキシ樹脂組成物は固状エポキシ樹
脂、変性もしくは置換ジンアンジアミドまたは酸無水物
などの硬化剤、ンリカ、チタンホワイ１−などの無機充
填材、顔料、その他部加物などからなり１硬化には通常
１時間ないし２０分（１５０’Ｏ）−または５分（２０
０°Ｃ）と比較的高温長時間を要していた。しかしなが
ら昨今鋼管ライニングナトの用途拡大に伴い、１００な
いし１８０’Ｏ程度の低温で速硬化タイプの粉体塗装剤
が強く要望されてきている。

この問題を解決するために、ビスフェノールＡなどの二
価フェノール類−４ｆこはトリヒドロキンフラバンの三
価フェノールとジアミン類またはポリアミン類の塩を事
前に作成して常温で低活性もしくは不活性とし、硬化温
度で１塩“がそれぞれの成分に解離してエポキシ樹脂に
反応して最終硬化物をうるとの考え方が提案されている
（　ＵＳ　３，５１９，５７６　。

ＵＳ　３，５２０，９０５およびＵＳ　４，２５０．２
９’ｌ　（特開昭５５−１２７４２８））。

しかしこの塩は低分子のフェノールの０１−１基当り　
０．５ないし１当亀のアミノ基（１級アミン基ないし８
級アミン基の合計）を反応させたもので、室温に近い低
軟化点の水飴状半固状であり１粉体塗装剤として必須の
条件である粉砕が著るしく困難である。まｔコ通常本目
的に使用される固状エポキシ樹脂などの諸成分と事前に
溶融混合してしかる後微粉砕して目的とする粉体塗装剤
を作成する時、溶融温度と硬化温度が接近するため予備
混合中にゲル化する傾向があり、゛また貯蔵安定性に乏
しい欠点を有している。さらに得られた粉体塗装剤を焼
付は塗膜とする時溶融温度と硬化温度の接近している場
合は粉体塗装剤としての流れ性が悪いので塗膜の表面に
凸凹ないしはしわ軟化をおこし、ミカン肌（ｏｒａｎｇ
ｅ　ｐｅｅｌ　ｅ（ｆｅｃｔ　）となうやすく、表面の
クロス（ｇｌｏｓｓ　）が乏しくなる。さらにこれら公
知の二価および三価フェノールのアミン塩は塗膜の着色
をひきおこし易いなどの欠点を有する。

一方積層板用エボキシ樹脂組成物としてはビスフェノー
ルＡ型固状エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４５０〜５００
）、ジシアンジアミドなどの硬化剤、ジメチルベンジル
アミン、イミダゾール類、２，４．６−トリス（ジメチ
ルアミンメチル）フェノールなどの触媒などと有機溶媒
（メチルエチルケトン。

アセトンなど）の−深型溶液が用いられてきた。

近年、これらの積層板の単位面積当Ｊ　ＩＣ，ＬＳＩな
どの電子部品などの超高密度搭載化による発熱量の増大
から積層板自体の耐熱性向上が要望され〜ジシアンジア
ミドに３＋３７−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＭＯＣＡ　）などの芳香族ジアミン類が併
用され耐熱性向上が試みられているが、積層板に用いた
場合の積層板の変色の問題や完全硬化させるのに高圧下
に１８０℃以上の高温と長時間を要するという工程上の
問題があり、これを改善するため硬化剤を上記のものよ
シ酸無水物などに代え積層板の耐熱性向上と作業工程の
改善の試みもなされているが、エポキシ樹脂、酸無水物
などの硬化剤および触媒などの混合物の溶媒溶液の貯蔵
安定性に乏しく、硬化温度も高く、かつ硬化時間も長く
積層板の連続生産工程上問題がある。

本発明者は、室温で長時間の貯蔵安定性を櫓し、１００
ないし１４０°０の比較的低温で急速に硬化する粉体塗
装用エポキシ樹脂組成物および室温での長期間の貯蔵安
定性を有するエポキシ樹脂組成物有機溶媒溶液を用いて
積層板を製造した場合）より耐熱性を有し、よシ低温・
短時間で硬化するエポキシ樹脂組成物について鋭意検討
した結果本発明に到達した。すなわち本発明は粉体塗装
剤および積層板製造用としてビスフェノール系多官能エ
ポキシ化合物（３）と、フェノールノボラック樹脂と次
式で示きれるポリアミン（１） 〔式中、１（４とＩ（ａはそれぞれＨ、炭素数１〜６の
アルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基であ
り、１石と１（２は相互に結合し、Ｎ原子とともに３な
いし６員環のへテロ環を形成していてもよい（但し１ｈ
と＆が同時にＨである場合を除く。）。

Ｉｔ、は炭素数２〜１２のアルキレン基である。〕の塩
（１３）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物（第１発明）およびビスフェノール系多官能エポキシ
化合物（Ａ）と１フエノールノボラツク樹脂と〔式中、
Ｉ（、と鳥はそれぞれｒｌ、炭素数１〜６のアルキル基
または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ４と
Ｉチは相互に結合し、Ｎ原ｆとともに３ないし６員項の
へテロ環を形成していてもよいン（２） 賜 （式中、瓜は炭素数１〜８のアルキル基であり、鳥は■
」または炭素数１〜８のアルキル基であり、瓜と鳥はメ
チレン基の数が２ないし１１で連なる一つの環を形成し
ていてもよい。ｎは２ないし６である。）の塩（ｑを含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（第２発
明）である。

本発明に用いられるビスフェノール系多官能エポキシ化
合物面としてはビスフェノールＡ、臭Ｓ化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類とエピ
クロールヒト１ノンの反応物で１分子中に朱個以上のエ
ポへ′ン基を含有するイし合物で、室温で固状であり、
４０〜１２５°Ｃ１好ましくは５０〜１０５’ｃの融点
（４０°Ｃ以下では貯蔵安定性に乏しく、１２５℃以上
では粉体塗装剤としｊコ場合の硬化温度が高く硬化時間
力（長くなるｔこめ）、４００〜２，１００、好ましく
は４５０〜１，０００のエポキシ当量のエポキシ樹脂が
挙げられる。

ポリアミン（式１）類とアミジン（式２）炙自との塩（
１３ＢよびＣ）に用いられるフェノールノボラック樹脂
としてはフェノール類とアルデヒドの酸触媒による縮合
物であるが、本発明にオシ）ではフェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物であって軟化点１１０℃以下好ましく
は１００°Ｃ以下のフェノールノボラック樹脂が塩（Ｂ
およびＣ）合り文条件の点で好ましい。

本発明の塩（１合成に使用するポリアミン（１）として
は式（１）において１淘と１４はそれぞれ１１または炭
素数１〜６のアルキル基でアク、メチル、エチル、ｎ−
またはイソ−プロピル、１］−またはイソ−ブチル、ｎ
−またはイノ−ペンチル、ｎ−またはイソ−ヘキシルな
との直鎖または分岐を有するアルキル基があげられ、シ
クロ極零プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基かあげられる。電
と３（、は＋ＩＪ互に結合してエチレン、ｎ−またはイ
ソ−プロピレン。

テトラメチレン、ペンタメチレンなどの基を形成しきら
に窒素原子と結合して３ないし６員壌のへテロ環を形成
していてもよい。

上記１１，　、　Ｒ２のうち好ましくは触媒活性の点か
らメチル基である。また１（４または馬のいずれかがシ
クロヘキシル基である２級アミノアルキルアミンも硬化
物に可撓性を与える点で好ましい。（、ｉ’ｌ　Ｌ，　
Ｉｔ。

と馬が同時に１１である場合の化合物アルキレンジアミ
ン類は除かれる。

鳥であるアルキレン基としては炭素数２〜１２のアルキ
レン基たとえばエチレン、ｎ−プロピレン。

テトラメチレン、ヘキサメチレン、２−エチルヘキシレ
ン、デカメチレン、などの直鎖または分岐を有するアル
キレン基があげられ、好ましくは触媒活１１゜の点から
エチレン、ｎ−プロピレン２よび貫］−フ゛チレン基で
ある。

一般式（１）で示きれるポリアミンとしては下記の化合
物かめげられる。

Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミンプロピルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン
プロピルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジｎ−ヘキシルアミノノ′
ロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ　−１１−ペンチルアミ
ノエチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−／クロペン
チルアミノゾロビルアミンなどのＮ。

Ｎ−）（シクロ）アルギルアミノアルキルアミンａ；２
−（］−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペ
リンニル）−２−ヘキシルアミンなどのへテロ環式アミ
ノアルキルアミン類、Ｎ−メチルアミノゾロビルアミノ
、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−ペンチルアミノ
エチルアミン。

Ｎ−シクロへギンルアミノプロピルアミンなどのＮ−（
シクロ）アルキルアミノアルキルアミン類ポリアミンと
して特に好ましいものはジメチルアミノプロピルアミン
、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−シクロへキシルア
ミノプロピルアミンである。

本発明の第２発明の塩（ｑに用いられるアミジン（２）
トシては式（２）において１（４はＣ１ないしＣ８のア
ルキル基であり、メチル〜ｎ−４たは１ｓｏ−オクチル
古（、好ましくは触媒活性の点でメチルとエチル基であ
る。瓜ばｆＩ−ｆたばＣ１ないしＣ８のアルキル基でメ
チル〜ｎ−ｉたは１ｓｏ−オクチル基、好ましくは触媒
活性の点でＩ−Ｉ　ｔたはメチル基である。丑だ１ｈと
Ｒ３か一つの環を形成する場合のメチレン基の数ハ２〜
１１、好捷しくは３〜５である。アミジンの２個のＮ原
子を結ぶメチレン基の数（、）は２〜６、好ましくは２
″！、たは８である。

本発明におけるアミジン類（２）としてはたとえば特公
昭４６−１０５４．９　（特６２２，０８３）にあげら
れるシクロアミジン類である。

アミジンとして特に好捷しいものは１−メチルイミダシ
リン、１，２−ジメチルイミダシリン、１−メチル−１
，４，５，６−テ１〜ラハイドロピリミジン。

１．２−ジメチル−１，４，５，６−チトラノーイドロ
ビミジン、１，ｓ−／ア“ザービシクロ（　５，４．、
Ｏ　）−ランチセン−７　、　１．５−ジアザビシクロ
（　４，８．０　）ノネン−５である。

水元（す１の第１発明におけるフェノール）Ｓｔラック
樹脂とポリアミン（＋）の塩（Ｙ３）におけるフェノー
ル性のＯ　Ｔ−１　１個当シのポリアミン（１）のアミ
ノ基（１級アミノ基，２級アミノ基および３級アミノ基
の金利）の比率、オ・よび第２発明におけるフェノール
ノボラック樹脂とポリアミン（１）およびアミジン（２
）の塩（１］）と塩（ｑの金側におけるフェノール性０
１１１個当シのアミノ基（１〜３級アミ／　Ｍ　”　合
ｉｔ、アミジン基の’：；ＮーＣ＝＝Ｎ−をもって３級
アミン基１個として計算する）の比率は０８〜０．２、
好甘し５りいてもそれぞれの塩の融点は低く、室温に近
すき、常温で粉砕はもちろん取扱い困難な粘着性固状〜
半固状となり、粉体塗装剤作成途上エポキシ樹脂との溶
融混合時にゲル化かｐこったり）まｔコは粉体塗装剤と
しての貯蔵安定性が劣る。また積層板用エポキシ樹脂組
成物として有機溶媒溶液とした時の貯蔵安定性が悪化す
る。フェノール性ＯＩＩ　１個当りのアミン基の比率が
０２以下の場合は融点が十ニジ粉体塗装剤としての製造
工程は全く問題ないか硬化温度もＪ：列し、硬化時間も
長くなり、初期の目的に反する。また積層板用エポキシ
樹脂組成物として有機溶媒溶液とした時の貯蔵安定性は
向上するか一方プレス成形温度の上昇と成形時間の延長
が避けられない。

第２発明におけるフェノールノボラック樹脂とポリアミ
ン（１）の塩（Ｂ）とフェノールノボラック樹脂とアミ
ジン（２）の塩（Ｑの比率は特に制限きれず０〜（ｑが
主体となる・ 塩（Ｂ）　ｔたは塩（＋３＋ｃ）の使用量は多官能エポ
キシ樹脂のエポキシ描量、塩（Ｂ）に使用するポリアミ
ン（１）の活性水素原子含量、塩（ｑに使用するアミジ
ン（２）の含有量および塩（Ｂ）と塩（Ｑに使用するフ
ェノ−ルツボラック樹脂のフェノール性ＯＨ基含有量に
３にって変動するが、通常多官能エポキシ樹脂１００重
ｈト部に対して３〜２０重量部、好１しくけ４〜１５重
量部である。

塩（１’ｌ）　、塩（Ｑまたはそれらの混合物である塩
（Ｂ＋Ｃ）の製造法は通常メタノール、エタノール、ブ
タノールの低級アルコール類、アセトノ、メチルエチル
ケトン ノオキザンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドなどの非ゾロトン系溶媒の単独ま
たは混合溶媒中でのフェノールノボラックへか１月旨と
ポリアミン−ｔｔこは／とアミジンとの中和反応であり
、心安に応じて還流装置を付けた反応容器中で加熱・攪
拌してもよい。反応終了後常法で溶媒を除去してもよい
。また無溶媒での中和反応もｐＪ能である。

かくして得られた塩（１３）、塩（Ｃｌ　ｔたは塩（Ｂ
十〇）はほとんど吸湿性のない融点（測定法は後記の１
−Ｊ　ＳＣ法）４０℃以−」Ｌの淡黄色固状物で室温で
粉砕可能で６’）はゾ理論値のアミン価を有する。また
融点（この融点は粉体塗装剤とした場合の硬化温度，流
動開始温度，流れ性に、また積層板製造用硬化剤成分と
して含有するエポキシ樹脂組成物有機溶媒溶液の貯蔵安
定性と密接な関係かある）はフェノール性Ｏ　ｆ（基１
個当りのアミン（１）とアミジン（２）のアミノ基の比
率をかえることにより容易に調節することができるし、
また使用するフェノールノボラック樹脂の重合度をかえ
ることによっても、一部フエノール、クレゾール類，ギ
ンレノール類，ナフＩ・−ル類，１〜リメチルフェノー
ル類。

口・およびＩＳＯ−低級アルキルフェノール類，チモー
ル、カルバクロールなどのジーおよびポリ置換フェノー
ル類，オイゲノール、クアヤコールなどのメトキシフェ
ノール類などの一価フエツール類；カン テコール類，レゾル々ン類，ハイドロキノン類。

ビスフェノール類などの二価フェノール類，ヒロガロー
ル，トリヒドロギシフラバン類，ツロログル／ン，ヒド
ロキシヒドロギノンなどの三価フェノールなどの低分子
フェノール類および低分子多価フェノール類を併用する
ことによっても調節することかできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を粉体塗装剤として実施す
るに当ってはビスフェノール系多官能エポキシ樹脂とフ
ェノールノボラック樹脂のアミンおよび／またはアミジ
ン塩以外に、二酸化チタン、バライト、酸化アンチモン
、カドミウム赤，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム、石
綿，ガラス繊維，炭素−、ホウ素−繊維などの公知の顔
料・充填ｊｉｌｔ　：ボリビニルホルマール，ポリビニ
ルアセクール、ジエチル−２−エチルヘキサノールアセ
タール、ジー２−エチルヘキシル酸アルデヒドーアセタ
ールなどの重合体まｔこは単量体アセタール類。

ポリエチレングリコールやポリプロピレンダリコールな
どのポリグリコール系などのレベリング剤、無水フタル
酸，テトラヒドロ−およびヘキサヒドロ−７タル酸無水
物，トリメリツ］・酸無水物。

ピロメリト酸無水物，ペンゾフエノンテＩ・ラカルボン
酸ジ無水物などの酸無水物類；４．４−ジアミノジフェ
ニル−スルホンおよび一メタンおよびそれらのハロゲン
化物の芳香族アミン類：アジビン酸，フタル酸，プロピ
オン酸，アクリル酸，ザルチル酸，七バシン酸，１，１
０−−ｙカンジカルボン酸，ｌ，１８−オクタデカレジ
カルボン酸，ブタン−　１．２，Ｌ４−テトラカルボン
酸などの飽オＥｌ　、不飽和ｔたは置換脂肪族，芳香族
の七ノ〜ポリカルボン酸類およびそれらの亜鉛，カリ、
クロムなどの金属塩類；　Ｉ）ｉｏｎ　８−８００ＬＣ
（ダイヤモンドジャムロック社製）などのポリメルカプ
タン類などの硬化剤または触媒；ポリアルキレン（　炭
Ｘ１２〜６）ポリアミン類およびそれらのエポキシアダ
クト。

エチレンオキシドやプロピレンオキシドアダクト。

シアンエチル化物およびケチミン化物などの変性ポリア
ミン類；　１３Ｆ３などのルイス酸アミン錯体類。

２−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類およびこれらのシアンエ
チル化物、シアンエチル化イミダゾール類のトリメリッ
ト酸などのポリカルボン酸塩。

シアンエチル化イミダゾール類のジシアンジアミド変性
物；ジメチルアミノベンジルアミン、　２，４。

６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール。

１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどの
３級アミン系触媒類；塩（１３）および塩（ｑの融点調
整に用いられる一価、二価および多価フェノール類、テ
トラブロモビスフェノールＡなどの難燃剤、ポリブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合物ジカルボン酸なとの可
撓性旧与剤、ジオクチルフタレ−１−などの可塑剤、」
−記ポリカルボン酸類と」二記ポリアルキレンポリアミ
ン類の反応によるポリアミド樹脂、上記ポリカルボン酸
類とエチレングリコール、プロピレングリコール、ペン
タエリスリノｌ−、１，１，１＝　ｌ−リメチロールプ
ロパン、グリセリンなどのグリコール、多価アルコール
類との反応によるポリエステル類などがその用途に応じ
て撰ばれ使用される。これらの大部分はそのままで、ま
たは充填剤とあらかじめ均一混合物を作成後に、予備加
熱溶融時に添加混合はれるのが一般的である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板製造用と゛　して
用いる場合は通常メチルエチルケトン、アセトンなどの
有機溶媒溶液として用いられる。ビスフェノール系多官
能エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂のアミンお
よび／またはアミジン塩以外にジシアンジアミド、置換
ジシアンジアミド類、Ｍｉｌ記粉体塗装剤用途記載の芳
香族アミン類、難燃剤が併用されうる。

粉体塗装剤の塗装方法は従来方法と同様であり、流動浸
漬法、スプレー法、静電スプレー法、静電流動浸漬法、
カスケード法、ダスティング法などが挙げられる。粉体
塗装剤の用途はキャビネツトパイグなどの自動車部品、
コンデンサーなどの電気絶縁部品、鋼管パイプや継手１
家電用などのプレコートメタルなどに用いられる。

以下実施例によシ本発明を説明するが本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１（貯蔵安定性の比較） Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミン（１０２ｇ。

１モル）と軟化点８０℃で中和当量１０Ｂのフェノール
ノボラック樹脂（６１８ｇ、６中和当量）を用い無溶媒
下での加熱中和反応によシ硬化剤阻１を得ｔコ。

硬化剤ＮＯ，１は溶融状態のガードナー色相（以下メル
トカラーと云う）６、全アミン価（ＨＣｌＯ４法）１５
６．３級ア゛ミン価（１，１ｌＣＩ法）７８でＤＳＣ（
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏ
ｒｉｍｅｔｅｒ　）曲線の第１吸熱ピークによる融点（
以下硬化剤の融点はこの方法による）５８°Ｃであった
。

一４二記硬化剤Ｎ０１の３８゛部（以下部は重量部）、
エポキシ当量７３０〜８４０、軟化点８８〜９８°Ｃ（
メトラー軟化点測定法）の固状エポキシ樹脂（商品名。

Ｄ１４Ｒ６６８Ｕ、ダウ・ケミカル日本製）６３９部、
チタンホワイト（工業用、富士チタン工業製）３２部。

モダフロラ−■（モンサント　ケミカル製）ｏ、ａ部の
均一混合物を１００°Ｃで２０秒間溶融し、１５０・メ
ッシュ以下に粉砕して粉体塗装剤ＮＯ，１とした。粉体
塗装剤Ｎｕｌｌを４０℃で２週間放置し１３０°Ｃでの
ゲルタイムを初期のゲルタイムと比較した。処理前２分
１５秒、処理後２分１３秒であり、外観上ケーキングや
ブロッキングなどの変化はなかった。

硬化剤階１の代りにこの原料であるフェノールノボラッ
ク樹脂を同量使用したものは作成直後訃よび４０℃２週
間処理後の粉体塗装剤も１３０°Ｃでのゲルタイムは１
０分以上で低温（１３０°Ｃ）での速硬化性が認められ
ない。

また硬化剤Ｎｏ、　］の代りにこの原料のポリアミンで
あるＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを同量使用
した場合はエポキシ樹脂との混合物を１００℃２０秒間
溶融混合時にゲル化し、粉体塗装剤として調整すること
ができなかった。

実施例２（粉体塗装剤としての貯蔵安定性と一般物性） 実施例１の硬化剤Ｎｎｌと同様に＼フェノールノボラッ
ク樹脂（８２４ｇ、８中和当量）とＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン（１０２ｇ、１モル）ヲ用いて硬化
剤Ｎ口２を得た。メルトカラー６、全アミン価（ｆ−Ｉ
Ｃ１０４法）１２２．８級アミン価（ｆＩｃＩ法）６】
。

融点６１℃であった。

実施例１と同一粉体塗装剤処方で同様に処理して粉体塗
装剤Ｎ０．２とした。

作成初期と４０℃２週間処理後の変化をしらべた。

表１に示されるように粉体塗装剤Ｎｏ、　２の外観、ゲ
ルタイム、流れ性、　ＤＳＣ分析、溶融粘度について作
成時と４０”Ｑ２週間処理後とでは有意差は認められな
い。

（注）＊１；流れ性、直径１８ｍｍ円盤状タブレット０
．５　ｇを好ましいとされている。

（注）＊２：　７，０００　ボイズ〜１０，０００ボイ
ズがフロー（ｆｌｏｗ）する限度とされている。

表２　低温（１２０°Ｃと１８０’Ｑ）２０分硬化塗膜
の比率と（８１）ＣＣ磨軟鋼板使用） （注）＊ｄう＝４爾７〒フ＝「己冒ア 表２に示されるように１２０°Ｃ９２０分の低温、短時
間硬化条件でも、また４０°Ｃ熱処理（２週間）後でも
耐衝撃性は８０ｃｍ以上、エリクセン６　ｍｍ以上で合
格であり）基盤目もすべて１００で密着性にすぐれてい
ることがわかる。

塗膜のツヤ、明度、色相の変化度も全く問題ない。鉛筆
硬度、耐沸騰水性も特に問題となる点は見出せない。

実施例３ 実施例１の硬化剤ＮＯ，］作成と同様な無溶媒加熱中和
反応により下記の硬化剤Ｎｏ、３〜Ｎｏ、　９を作成し
た。

以下それぞれの原料のうちフェノールノボラック樹脂（
硬化剤Ｎｏ、　１作成に使用したものと同じ）は中和当
量表示とし、他の原料はモル表示で示す。

上記硬化剤Ｎｏ、３〜Ｎｏ、９のそれぞれを使用して実
施例１の粉体塗装剤Ｎｏ、　１の処方、作成方法と同様
にして粉体塗装剤Ｎｏ、Ｂ〜Ｎｏ、９を作成した。（硬
化剤Ｎｏ、３〜Ｎｏ、９はいずれもメルトカラー５〜８
を示し、全アミン価、３級アミン価ははソ理論計算値に
近似していた。融点はそれぞれ６２　、６１　、６０　
、５６　、６０　、４３　。

４６°Ｃであった。）これらの粉体塗装剤を下記４項目
と１３０°Ｃでのゲルタイムを測定し表４にまとめｔこ
。

（８１）ＣＣ磨軟鋼板使用１８０’Ｑ、２０分間焼イ」
後）（注）＊１直径］ｏｍｍおよび８　ｍｍの円柱外壁
状にまげ外側の塗膜に剥離がおこるかどうかしらべる。

各試験項目別表示の内容； 基盤目　×：〜２０／１００以下、△：２０〜４０／　
］　００、○：４０〜６０／１０（１、◎：８０〜１ｏ
ｏ／１００エリクセンＸ：５７＃ｍ以丁、△：５〜６ｍ
ｍ、○：　６〜８ｍｍ、◎：８ｍｍ以上 耐衝撃性（５００’　ｇ　Ｘ　２　Ｉｌφ）×：３０儒
以下、△：３０〜４０儂、 ○：４０〜５０ｍ、◎：５０ｃｍ以上 屈曲（直径７１Ｉｎ）Ｘ：１０以下、Δ：ｌｏ−ニス、
◎：８パス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】ビスフェノール系多官能エポキシ化合’ｈ　ｆＡ）　
   ト、フェノールノボラッグ樹脂と次式で示されるポリア
   ミン（１）の塩（１３）を含有することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 １式中、山とＩ（、はそれぞれＩ−１、炭素数１〜６の
   アルキル基または炭素数３〜６のシクロアルギル基であ
   ｊ）、ＴＬ、とＪ（、はＡ・［Ｊ互に結合しＮ原子とと
   もに３ないし６員猿のへテロ環を形成していてもよい（
   但しｒモ１と馬が同時に１１である場合を除く。）。Ｉ
   （３は炭素数２〜１２のアルキレン基である。〕２粉体
   塗装剤として用いる特許請求の範囲第１ｆＪＡ　ｉｇ載
   のエポキシ樹脂組成物・３積層板製造用として用いる特
   許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ４ポリアミン（１）がＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
   アミンである特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ５、ポリアミン（］）が］ＮＮ−シフキシルアミノプロ
   ピルアミンである特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
   樹脂組成物。 ６ビスフ工ノール系多官能エポキシ化合物（Δ）と、フ
   ェノールノボラック樹脂と次式ポリアミン（１）の塩（
   Ｂ） 〔式中、■（１と馬はそれぞれｆ−Ｉ　、炭素数１〜６
   のアルキル基マたは炭素数３〜６のシクロアルキル基で
   あり、Ｒ１と馬は相互に結合し、Ｎ原子とともに３ない
   し６員猿のへテロ環を形成していてもよい（但しＲ，１
   と馬が同時に１−１である場合を除く。）。 Ｒ，は炭素数２〜１２のアルキレン基である。〕駁よび
   フェノールノボラック樹脂と次式のアミジン（２）の塩
   （Ｑを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （式中、１−は炭゛素数１〜８のアルキル基であり、馬
   はＩＩまたは炭素数１〜８のアルキル基であり、１（４
   と１（・５はメチレン基の数が２ないし１１で連なる一
   つの猿を形成していてもよい。ｎは２ないし６である。 ）