JPH08283656A - 速硬化性粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】短い焼付時間によっても衝撃強度等においても
十分な塗膜性能を有する塗膜を得ることができる速硬化
性の粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物の提供。 【構成】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビス
フェノール系化合物（Ｂ）と、ビスフェノールＡとホル
ムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られるビ
スフェノールＡノボラック樹脂とエピハロヒドリンを反
応させて得られるエポキシ当量１００〜３００ｇ／ｅｑ
のビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（Ｃ）とを
反応させてなる速硬化性粉体塗料用固形エポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、速硬化性粉体塗料用固
形エポキシ樹脂組成物に関し、特に、短い焼付時間によ
っても衝撃強度等においても十分な塗膜性能を有する塗
膜を得ることができる速硬化が可能な新規な粉体塗料用
固形エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心が高まり、塗料
の分野においても溶剤系の塗料の使用を自粛する傾向に
ある。そのため、溶剤系塗料を無溶剤塗料である粉体塗
料に置き換える動きが高まりつつある。ところで、エポ
キシ樹脂系粉体塗料は、他の熱硬化性樹脂または熱可塑
性樹脂からなる粉体塗料とは異なり、良好な流れ性、防
食性能、金属との密着性、また高い機械的性能を持って
いることから、粉体塗料の主流として発展してきた。

【０００３】従来、エポキシ樹脂系粉体塗料として、ビ
スフェノールＡとエピハロヒドリンとの縮合反応物をエ
ポキシ樹脂として用い、これに各種の硬化剤とフィラ
ー、顔料、流れ調整剤等を加えて溶融混合したものが使
用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な従来のエポキシ樹脂系粉体塗料は、溶剤系塗料と比較
して、一般に焼き付け時間が短いと、衝撃強度等の塗膜
性能が十分な塗膜を得ることができないという欠点があ
った。

【０００５】そこで本発明の目的は、従来のエポキシ樹
脂系粉体塗料における上記の問題を解決するために、短
い焼付時間によっても衝撃強度等においても十分な塗膜
性能を有する塗膜を得ることができる速硬化性の粉体塗
料用固形エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、一般式（１）：

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子またはメチル基であり、ｎは
０〜６の整数である〕で表されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）と、一般式（２）：

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基または
ブチル基である〕で表されるビスフェノール系化合物
（Ｂ）と、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドを酸触
媒の存在下で反応させて得られるビスフェノールＡノボ
ラック樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ当量１００〜３００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ
ノボラックエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させてなる速硬
化性粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。

【００１１】以下、本発明の速硬化性粉体塗料用固形エ
ポキシ樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という）
について詳細に説明する。

【００１２】本発明の組成物は、前記ビスフェノール型
エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール系化合物（Ｂ）
と、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（Ｃ）と
を反応させてなるものである。本発明においては、前記
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノー
ル系化合物（Ｂ）と、ビスフェノールＡノボラックエポ
キシ樹脂（Ｃ）とを反応させることにより、エポキシ樹
脂中におけるエポキシ基濃度を上げた樹脂を合成し、こ
の樹脂を用いることにより、粉体塗料の硬化速度を速め
ることができる。

【００１３】本発明の組成物を得るためのビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表され
るものである。一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ²
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは０〜６の整数である。

【００１４】本発明において、この一般式（１）で表さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として、エポ
キシ当量が１５０〜１１００ｇ／ｅｑであるものが好ま
しく、特に好ましくはエポキシ当量が１５０〜６００ｇ
／ｅｑであるものである。

【００１５】また、このビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）は、数平均分子量が３００〜２２００であるもの
が好ましく、特に好ましくは数平均分子量が３００〜１
２００であるものである。

【００１６】さらに、このビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ａ）は、軟化点が１２０℃以下のものが好ましく、
特に軟化点が８０℃以下のものが好ましい。

【００１７】本発明において、このビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の組成物の製造における反
応速度が遅過ぎず、適正な範囲となる点で、エポキシ当
量が１５０〜１１００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が３００
〜２２００、および軟化点が１２０℃以下であるものが
好ましい。

【００１８】このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
は、特に制限されず、いずれの方法にしたがって製造さ
れたものでもよい。通常、ビスフェノール化合物とエピ
ハロヒドリンとを付加反応させた後、脱塩酸反応を行う
方法等の方法にしたがって製造することができる。

【００１９】本発明の組成物を得るための（Ｂ）成分で
あるビスフェノール系化合物は、前記一般式（２）で表
されるものである。式（２）中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同
一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチ
ル基またはブチル基である。このビスフェノール系化合
物（Ｂ）の具体例として、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン等が
挙げられる。本発明の組成物において、前記一般式
（１）で表されるビスフェノール系化合物（Ｂ）は、１
種単独でも２種以上の組み合わせとしても用いられる。

【００２０】このビスフェノール系化合物（Ｂ）は、Ｏ
Ｈ当量が１００〜２２０ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜
１２０ｇ／ｅｑであるものである。

【００２１】また、このビスフェノール系化合物（Ｂ）
は、数平均分子量が２００〜４４０、好ましくは２００
〜２４０の範囲であるものである。

【００２２】さらに、このビスフェノール系化合物
（Ｂ）は、軟化点が１００〜２００℃、好ましくは１０
０〜１７０℃の範囲であるものである。

【００２３】また、本発明の組成物を得るための（Ｃ）
成分であるビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドを酸触媒の存
在下で反応させて得られるビスフェノールＡノボラック
樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られるものであ
る。

【００２４】ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを
反応させてビスフェノールＡノボラック樹脂を調製する
際に用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

【００２５】このビスフェノールＡノボラック樹脂と反
応させてビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂
（Ｃ）を得るためのエピハロヒドリンとしては、例え
ば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリ
ン等が挙げられる。

【００２６】このビスフェノールＡノボラックエポキシ
樹脂（Ｃ）は、エポキシ当量が、１００〜１５０ｇ／ｅ
ｑ、好ましくは１００〜１２０ｇ／ｅｑのものである。

【００２７】また、このビスフェノールＡノボラックエ
ポキシ樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が２００〜１００
０、好ましくは４００〜８００の範囲のものである。

【００２８】さらに、このビスフェノールＡノボラック
エポキシ樹脂（Ｃ）は、軟化点が１００℃以下、好まし
くは８０〜１００℃の範囲のものである。

【００２９】本発明の組成物において、前記のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスフェノール系化合
物（Ｂ）と、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂
（Ｃ）の使用割合は、通常、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（Ａ）０〜５００重量、ビスフェノール系化合物
（Ｂ）１０〜５００重量部、およびビスフェノールＡノ
ボラックエポキシ樹脂（Ｃ）１０〜５００重量部の割合
であり、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）２００〜４００重量部、ビスフェノール系化合物
（Ｂ）１０〜１００重量部、およびビスフェノールＡノ
ボラックエポキシ樹脂（Ｃ）２０〜２００重量部の割合
である。

【００３０】本発明の組成物の製造は、上記のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール系化合物
（Ｂ）、およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹
脂（Ｃ）を、前記所定の割合で有機溶媒中に加え、約１
２０℃程度に加熱して溶解させる。その後、１３０まで
温度を上げ、触媒を添加する。そしてさらに温度を１０
０〜１８０℃、通常、１５５℃程度まで上げて２〜１２
時間、好ましくは４〜１２時間反応させる方法にしたが
って行うことができる。このとき、均質透明な固型物と
して、本発明の組成物が得られる。

【００３１】用いられる有機溶媒としては、例えば、キ
シレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン等が挙げら
れる。

【００３２】また、触媒としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
アルコラート、ジメチルベンジルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン等の三級アミン、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド等の四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、炭酸ナトリ
ウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられ
る。

【００３３】本発明の組成物は、好ましくはエポキシ当
量が３００〜２０００ｇ／ｅｑ、軟化点が５０〜２００
℃、および数平均分子量が４００〜６０００であるもの
であり、さらに好ましくはエポキシ当量が４００〜５０
０ｇ／ｅｑ、軟化点が８０〜１２０℃、かつ数平均分子
量が１０００〜２５００であるものである。

【００３４】本発明の組成物を主成分として用いる粉体
塗料の調製は、常法に従って行うことができる。例え
ば、固型の本発明の組成物に、硬化剤、充填剤、その他
の添加剤を配合する。得られた配合物を、ミキサー等で
十分に粉砕、混合した後、約８０〜１２０℃の２軸噛合
押出機、２本ロール等の混練機を使用して混練する。そ
の後微、粉砕機により、粉体塗装に適した粒径、例え
ば、静電塗装の場合には約３０〜７０μｍ程度に粉砕す
ることによって行うことができる。

【００３５】用いられる硬化剤としては、例えば、ジシ
アンジアミド、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン
酸のジヒドラジド、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の
芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等の酸無水物付加物、あるいはポリ
エステル、ポリアクリル、ポリフェノール等の架橋性樹
脂等のエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されてい
るものがそのまま用いられる。

【００３６】また、硬化反応を促進させるために、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の有機カルボン酸などを硬化促進剤と
して用いることもできる。

【００３７】さらに、添加剤としては、タルク、酸化チ
タン、酸化けい素、べんがら等の顔料や塗料の流れ性、
ピンホール性等を改善させるエアロジール、アクリル樹
脂、ブチラール樹脂等が用いられる。

【００３８】塗装は、例えば大径、中径または小径の鋼
管、コンテナー、自動車、自転車、その他の車両、家電
製品の下塗り等の用途に、デイッピング、流動浸漬、静
電塗装等一般に行われている方法によって行うことがで
きる。

【００３９】また、本発明の組成物は、粉体塗料用とし
てばかりでなく、溶剤系塗料、エマルジョン系塗料等の
樹脂成分としても好適である。

【００４０】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明に
ついてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例によって限定されるものではない。また、以下の実施
例および比較例における「部」は、「重量部」を意味す
る。なお、実施例および比較例において、エポキシ当
量、軟化点、および塗膜物性は、下記の方法にしたがっ
て測定した。

【００４１】エポキシ当量 樹脂０．２〜１０ｇを精秤し、容量２００ｍｌの三角フ
ラスコに入れ、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させ
る。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）２５ｍｌ
を正確に加えた後、密栓し、十分に混合してから３０分
間静置する。次に、トルエン−エタノール混合溶液（容
積比：１：１）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッド
を指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム溶液で滴
定する。滴定の結果に基づいて、下記式にしたがってエ
ポキシ当量Ｅｑを求める。 Ｅｑ＝（Ｗ×１０００）／〔（Ｑ−Ｓ）×０．１×ｆ〕 Ｗ：樹脂試料の重量（ｇ） Ｓ：１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍ
ｌ） ｆ：１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の力価 Ｑ：空試験における１／１０規定水酸化ナトリウム溶液
の滴定量（ｍｌ）

【００４２】軟化点 軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ８３）を用い、開
口直径６．３５ｍｍの試料カップ（ＭＥ−１８１２７）
に樹脂試料を満たし、２０℃から１℃／ｍｉｎの昇温速
度で昇温させ、開口部（垂直下向き）から樹脂が２０ｍ
ｍの長さに垂れ下がる温度を軟化点とする。

【００４３】塗膜物性 エリクセン：ＪＩＳ Ｚ２２４７に準拠して測定する。 平滑性：表面状態を目視によって判定し、下記の基準で
評価した。 ○：良好 △：ユズ肌 ×：不良 耐衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ６−１３−３に準拠
して、１／２インチ径５００ｇの錘を用いて測定する。

【００４４】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ）１７６部と、ビ
スフェノールＡ７４部と、ビスフェノールＡノボラック
エポキシ樹脂（エポキシ当量：２０４ｇ／ｅｑ）２５０
部とを、キシレンに１２０℃で溶解した。次に、１３０
℃まで温度を上げて窒素雰囲気中にてトリフェニルフォ
スフィンを添加した。その後、減圧し、１５５℃まで温
度を上げて５時間反応させたところ、エポキシ樹脂組成
物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（以下、「Ｅ−
１」という）のエポキシ当量および軟化点を測定したと
ころ、それぞれ５０１ｇ／ｅｑおよび９６℃であった。

【００４５】また、このエポキシ樹脂組成物Ｅ−１に、
ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製、ＧＶ−２３０、酸
価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸化チタン（石原産業社
製、Ｒ８２０）、流れ調整剤（楠本化成社製、ＰＬ−５
４０）およびイミダゾールを、表１に示す割合で、ドラ
イブレンドにて混合し、１１０℃に加熱した３インチ２
本ロールで４分間混練した。得られた混練物を冷却後、
小型ミルで粉砕し、１５０メッシュの金網に通して篩下
を粉体塗料とした。この粉体塗料を、静電塗装機を用い
て厚さ０．８ｍｍの鉄板（ＳＳ−４１、＃２４０サンダ
ー研磨）に塗布し、さらに、１６５℃でポストキュアー
を行うことにより、膜厚約６０〜８０μｍの塗膜を得
た。得られた塗膜の物性を測定した。結果を表１に示
す。

【００４６】（実施例２）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ）２６６部、ビス
フェノールＡ６７部およびビスフェノールＡノボラック
エポキシ樹脂（エポキシ当量：１３２ｇ／ｅｑ）１６７
部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（以下、
「Ｅ−２」という）エポキシ当量および軟化点を測定し
たところ、それぞれ６０２ｇ／ｅｑおよび９４℃であっ
た。また、このエポキシ樹脂組成物Ｅ−２と、ポリエス
テル樹脂（日本ユピカ社製、ＧＶ−２３０、酸価：５３
ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸化チタン（石原産業社製、Ｒ８２
０）、流れ調整剤（楠本化成社製、ＰＬ−５４０）およ
びイミダゾールとを、表１に示す割合で、実施例１と同
様にして混合および混練して粉体塗料を調製し、塗膜を
形成して、その塗膜の物性を測定した。結果を表１に示
す。

【００４７】（比較例１）エポキシ樹脂組成物Ｅ−１の
代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化
学工業（株）製、Ｒ３６２、エポキシ当量：６２５ｇ／
ｅｑ）を用い、これと、ポリエステル樹脂（日本ユピカ
社製、ＧＶ−２３０、酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸
化チタン（石原産業社製、Ｒ８２０）、流れ調整剤（楠
本化成社製、ＰＬ−５４０）およびイミダゾールとを、
表１に示す割合で、実施例１と同様にして混合および混
練して粉体塗料を調製し、塗膜を形成して、その塗膜の
物性を測定した。結果を表１に示す。

【００４８】 １）エポキシ当量：６２５ｇ／ｅｑであるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂 ２）日本ユピカ社製、ＧＶ−２３０、酸価：５３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ ３）石原産業社製、Ｒ８２０ ４）楠本化成社製、ＰＬ−５４０ ５）合否の基準 エリクセン：７ｍｍを超えるものを合格（合）とした。 平滑性：良好であるものを合格（合）とした。 耐衝撃強度：５０ｃｍを超えるものを合格（合）とし
た。 ６）総合評価の基準： ◎……全ての評価において、上記の各規準を上回る。 ○……全ての評価において、上記の規準以上である。 △……ポストキュア時間が２０分の場合において、各評
価が上記の規準を上回るが、ポストキュア時間が１２分
および１６分の場合における各評価が上記の規準を下回
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、短い焼
付時間によっても衝撃強度等においても十分な塗膜性能
を有する塗膜を得ることができる速硬化性ものである。
そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、粉体塗料用
のエポキシ樹脂組成物として、有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＲ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＲ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜６の整数
   である〕で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ａ）と、一般式（２）： 【化２】 〔式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基であ
   る〕で表されるビスフェノール系化合物（Ｂ）と、ビス
   フェノールＡとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反
   応させて得られるビスフェノールＡノボラック樹脂とエ
   ピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量１０
   ０〜３００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡノボラックエポ
   キシ樹脂（Ｃ）とを反応させてなる速硬化性粉体塗料用
   固形エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
   が、エポキシ当量が１５０〜１１０００ｇ／ｅｑ、数平
   均分子量が３００〜２２００、および軟化点が１２０℃
   以下であるものである請求項１に記載の速硬化性粉体塗
   料用固形エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記ビスフェノール系化合物（Ｂ）が、Ｏ
   Ｈ当量が１００〜２２０ｇ／ｅｑ、数平均分子量が２０
   ０〜４４０、および軟化点が１００〜１８０℃であるも
   のである請求項１に記載の速硬化性粉体塗料用固形エポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記ビスフェノールＡノボラックエポキシ
   樹脂（Ｃ）が、エポキシ当量が１００〜１５０ｇ／ｅ
   ｑ、数平均分子量が２００〜１０００、および軟化点が
   １００℃以下であるものである請求項１に記載の速硬化
   性粉体塗料用固形エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
   と、前記ビスフェノール系化合物（Ｂ）と、前記ビスフ
   ェノールＡノボラックエポキシ樹脂（Ｃ）との反応にお
   ける反応温度が１００〜１８０℃、かつ反応時間が２〜
   １２時間である請求項１に記載の速硬化性粉体塗料用固
   形エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
   ０〜５００部、前記ビスフェノール系化合物（Ｂ）１０
   〜５００部、および前記ビスフェノールＡノボラックエ
   ポキシ樹脂（Ｃ）１０〜５００部の割合で反応させる請
   求項１に記載の速硬化性粉体塗料用固形エポキシ樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】エポキシ当量が３００〜２０００ｇ／ｅ
   ｑ、軟化点が５０〜２００℃、および数平均分子量が６
   ００〜６０００である請求項１に記載の速硬化性粉体塗
   料用固形エポキシ樹脂組成物。