JPS6369872A - 導電性エポキシ樹脂塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂を主成分として成る塗料用組成物
に関し、更に詳しくは、エポキシ樹脂を主成分とし特定
の導電性金属粉末を配合して成る燃料タンク就中ガソホ
ール系燃料タンクの導電性塗料として極めて好適な組成
物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐食性、防食性、接着性
等の優れた特性を有しており、その使用形態も液状、ペ
ースト状、シート状、粉末状と選べるため各種の分野で
広く使用されている。また、各種の配合が可能であでり
、使用目的に応じて硬化物特性を種々変えるのが可能で
あることも、幅広く使用されている一つの理由となって
いる。

このようなエポキシ樹脂の使用形態の一つとしてゴム変
性エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を併用し、これに硬化
剤と有機溶剤を配合して耐薬品性並びに可撓性に優れた
エポキシ樹脂系塗料として使用する例があるが、硬化後
の塗膜に導電性がほとんどなく、導電性や溶接作業を必
要とする用途には決して好適とは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、ゴム変性エポキシ
樹脂とフェノキシ樹脂とを主要成分として成る上記エポ
キシ樹脂系塗料の上記難点を解消することであり、これ
を換言すれば、該エポキシ樹脂系塗料の優れた塗料特性
を毫も損なうことなく、導電性を賦与することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点はゴム変性エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を
併用し、これに硬化剤と有機溶剤を配合してなるエポキ
シ樹脂系塗料に、更に、特定の導電性金属粉末を配合す
ることによって達成され、この導電性金属粉末を配合す
ることにより硬化後の塗膜に導電性や溶接性を容易に賦
与出来るに至るものである。

〔発明の作用〕

このように、本発明に於いては特定の導電性金属粉末を
用いることにより、この種エポキシ樹脂系塗料の優れた
特性を毫も損なうことなく、導電性を賦与することが出
来る。これを更に述べれば耐食性、導電性に優れるばか
りでなく、塗装、加熱後の塗装鋼材を溶接することが容
易となり、且つ有機溶剤を用いることにより塗装時の表
面均一性、膜厚均一性、作業性を向上させることが出来
る。

また本発明に於いては、ゴム変性エポキシ樹脂を用いる
ことにより耐熱性、耐薬品性を保持し、且つゴム成分の
応力緩和能力により高い密着性を有しながら、一方では
フェノキシ樹脂を用いることにより可撓性、耐衝撃性の
優れた特性を発揮することが出来る。

〔発明の構成〕

本発明に於いては塗料に導電性を賦与する目的で、耐食
性に優れるアルミニウムに他の金属粉末を混合してなる
混合系導電性金属粉末を添加することを必須としている
。このようにアルミニウムとの混合系の金属粉末を使用
するのは次の様な理由に基づくものである。即ちアルミ
ニウムは空気中で容易に酸化されて、耐食性に強い不動
態をつくるため、導電性が低くなり、導電性を向上させ
るために他の金属粉末の添加が必要になる事による。こ
の際併用する金属粉末としては、導電性を賦与出来るも
のが使用され、通常鋼、銀、ニッケル、亜鉛、カドミウ
ム、ステンレス等を例示することが出来るが、好ましく
は亜鉛、ニッケル、ステンレス粉末の１種或いは２種以
上の併用である。

アルミニウムと金属粉末の混合比は重量比で２＝１〜１
：２好ましくは４：３〜３：４の範囲内が両粉末の特性
を低下させることなく用いられる。

導電性金属粉末の添加量としては、溶接に十分な導電性
を付与するために、エポキシ樹脂塗料の固形分（エポキ
シ樹脂塗料用組成物より有機溶剤を除いた組成物）の２
５重量％以上、好ましくは４０〜７５重量％用いる。こ
の際、７５重量％よりも多量用いると塗膜の連続性が断
たれ、耐食性、可撓性、密着性に劣るおそれがある。

またアルミニウム並びに金属粉末としては、塗料を薄膜
に塗装する場合の外観の平滑性を保持するために、本発
明では、粒径１０μｍ以下のものを９５重量％以上含む
リン片状、球状等のものが用いられる。リン片状のもの
にあっては耐食性、可撓性、密着性を賦与するため粒子
長３７μｍ以下のものが好ましく、アスペクト比（粒子
長／粒径比）が１〜２０のものが好ましい。球状のもの
にあっては導電性を更に向上させるために５μｍ以下の
ものを９５重量％以上含むものを用いることが好ましい
。粒径１０μｍ以下のものを９５重量％以上含むものを
用いない場合には、塗料の平滑性が劣り、その結果、成
形性の悪い塗料となる。

金属粉末の粒状は、特に指定はないが、耐食性、可撓性
、密着性を賦与するにはリン片状が好ましく、導電性を
更に向上させるには球状が好ましい。

また他の金属粉末としては粒状の異なる２種以上の金属
粉末を併用すると、樹脂への金属粉末の分散性が良くな
り、耐食性、可撓性、溶接性が向上するので好ましい。

本発明に於いてゴム変性エポキシ樹脂を製造するために
用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂等を挙げることが出来るが、耐薬品性の点からノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。またエポキ
シ樹脂のエポキシ当量としては通常１（１０〜３５（１
０程度のものが用いられる。このゴム変性エポキシ樹脂
は共重合ゴムのカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキ
シ基と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を有するた
めに、エポキシ樹脂中には１分子中に平均２個以上のエ
ポキシ基を有する必要がある。

本発明に於いて用いられるカルボキシル基末端ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合ゴムとしては、分子構造が
リニアーなものが好ましく用いられ、アクリロニトリル
が約１０〜３０重量％含まれるのが好ましい。またこの
共重合ゴムは通常、分子量が１（１００〜５（１００、
好ましくは３（１００〜４（１００．１分子当たり含有
するカルボキシル基の数は平均的に通常１．５〜２．５
、好ましくは１．８〜２．４であり、分子両末端にカル
ボキシル基を有するものが好ましく使用される。

本発明に於いて用いるゴム変性エポキシ樹脂を製造する
には、上記エポキシ樹脂とゴム質ポリマーを８０〜１８
０℃程度で０．５〜４時間熔融混合することにより得る
ことが出来る。このとき溶融混合して得られたゴム変性
エポキシ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有しないも
のとされる。しかしながらカルボキシル基は少々残存し
ていても、この発明に於いて使用可能である。一般的に
初期カルボキシル基量の１０％以下程度の未反応カルボ
キシル基が残存していてもこの発明に於いて使用可能で
ある。

本発明に於いてはゴム変性エポキシ樹脂を単独で使用す
る場合の他、このゴム変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
とを併用する場合も含まれる。この際併用されるエポキ
シ樹脂としてはゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使
用されるエポキシ樹脂がいずれも使用可能である。

ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率は、好適には
、５〜３５重量％である。このゴム成分含有率は、ゴム
変性エポキシ樹脂を製造する際に用いたエポキシ樹脂を
Ａ部、共重合ゴムをＢ部とした時、 Ｘ１（１０重量％で示される値で る。またゴム変性エポキシ樹脂を製造後、樹脂成分の混
合時に更にエポキシ樹脂をＡ′用いる場合のゴム成分含
有率は、 Ｘ１（１０重量％で示される値 Ａ＋／￥十Ｂ である。ゴム成分含有率が低くなると、この発明の組成
物より得られる硬化物にゴム成分添加による応力緩和効
果が認められ難く密着性の向上が認められない。またゴ
ム成分含有率が高くなりすぎると、耐熱性、耐薬品性等
の特性に劣るようになるからである。

また本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム質ポ
リマーのカルボキシル基がすべてエポキシ基と反応後も
エポキシ樹脂としての反応性を保持する必要がある。通
常この発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当
量は２（１０〜５（１００、好ましくは２５０〜４（１
００とされる。

このようなゴム変性エポキシ樹脂を得るには、たとえば
該樹脂の製造時、カルボキシル基１当量に対してエポキ
シ基２．３当量以上となるようにカルボキシル基含有ゴ
ム質ポリマーおよびエポキシ樹脂を配合する。

本発明に於いて用いるフェノキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡとエピクロロヒドリンを反応してなる直鎖状
の高分子で、可撓性、耐衝撃性等の優れた特性を示すた
めに高分子量の、好ましくは分子量が２（１０（１０〜
１（１０（１００の範囲のフェノキシ樹脂が使用される
。上記分子量はポリスチレンを基準物質とするゲルパー
ミェーションクロマトグラフィによる数平均分子量を指
す。以下、本発明に於ける分子量も同様にして求めた値
である。このフェノキシ樹脂含有率は、樹脂成分を混合
する際に用いるゴム変性エポキシ樹脂量を０部、フェノ
キシ樹脂量をＤ部とした時、 Ｘ１（１０重量％で示される値で あＣ＋Ｄ る。また樹脂成分の混合時に更にエポキシ樹脂をＡ′部
用いる場合には □　Ｘ　１（１０重量％で示される 値Ｃ＋Ｄ＋Ａ’ である。フェノキシ樹脂含有率は好ましくは４０〜９０
重量％の範囲にある。フェノキシ樹脂含有率が小さいと
十分な可撓性、耐衝撃性が得られず、また大きいと耐熱
性、耐薬品性が低下する。

本発明に於いて用いる有機溶剤としてはゴム変性エポキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂の溶解性の点から、セロソルブ
アセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサ
ノン、グリコールエーテル等を挙げることが出来、これ
等の中から１種又は２種以上を混合して使用する。また
これ等の活性な有機溶剤と、炭化水素系、ハロゲン化炭
化水素系、アルコール系溶剤のような不活性な有機溶剤
を一部併用して使用することも出来る。有機溶剤量とし
ては塗装時の作業性、塗装均一性の点から塗料全体に対
して６０〜５５ｍｆｔ％用いるのが好ましい。

本発明に於いて用いる硬化剤としてはメルカプタン系硬
化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、ホウ素系
硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ヒドラジド系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無
水物系硬化剤等を挙げることが出来る。但しエポキシ樹
脂塗料の保存安定性の点から硬化剤としてはジシアンジ
アミド系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノール系硬
化剤が好ましい。これ等硬化剤を用いた時に硬化温度が
高く、硬化時間が長くなる場合には、保存安定性を損な
わない範囲内で種々の硬化促進剤を併用することが出来
る。このような硬化促進剤としてはアルキル置換グアニ
ジン系、３−置換フェニ／Ｌ／−１．ｌ−ジメチル尿素
系、イミダゾール系、イミダプリン系、３級アミン系、
モノアミノピリジン類、アミンイミド系等を挙げること
が出来る。

本発明に於いては樹脂成分と硬化剤成分の混合物に更に
シラン系カップリング剤を用いると耐水性、耐薬品性、
密着性を更に向上させることが出来る。このようなシラ
ン系カップリング剤としては、たとえばＸ　Ｓ　ｉ　Ｙ
３　　（Ｘはビニル基、メタアクリロキシプロピル基、
アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシア
ルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙは、たとえばハ
ロゲン、アルコキシ等の加水分解基）で表わされるシラ
ン化合物が好適で、具体的にはγ−アミノブ口ビルトリ
エトキシシラン、ビニールトリアセトキシシラン等を挙
げることが出来る。シラン系カンプリング剤は樹脂成分
１（１０重量部に対して５重量部以下、好ましくは０．
２〜３重量部程度用いられる。

また本発明のエポキシ樹脂塗料に於いては、塗装、加熱
硬化後の金属粉末による溶接性を損なわない範囲内でシ
リカ、クレー、石こう、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、
水和アルミナ、水酸化アルミ、タルク、ドロマイト、ジ
ルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン
化合物等の充填剤、顔料、老化防止剤、その他の一般的
に使用される種類の添加剤成分を用途や目的性状に応じ
て適宜配合することが出来る。

本発明の塗料用組成物は、各種の用途の物品に塗料とし
て使用出来るが、特にガソホール燃料用タンクの塗料と
して極めて好適である。このガソホール燃料は周知の通
りメタノールやエタノールの如きアルコールが配合され
たガソリンである。

通常のガンリンタンクではターンシートや亜鉛メツキ鋼
板が使用されるが、これ等をガソホール用燃料タンクと
して使用すると耐食性に劣る。その為近時この耐食性即
ち耐溶剤性を向」二させるために塗料を塗布することが
行われている。この塗料として要求される要件としては
、耐溶剤性、成型性、並びにスポット溶接性が優れてい
ることである。而して本発明者の研究に依れば本発明塗
料は上記ガソホール燃料タンク用塗料として要求される
上記特性を三つ共充分に満足することが見出された。こ
のように本発明塗料は特にガソホール燃料タンク用塗料
就中ターンシート使用ガソホール燃料タンク用の塗料と
して極めて好適なものである。

以下本発明の実施例及び比較例を示す。なお、以下に於
いて部及び％とあるのはいずれも重量部及び重量％を意
味する。

実施例１ エポキシ当量的１７５、分子量約３７０のノボラック型
エポキシ樹脂８０部と分子ｉ！３４．ｏｏ、平均カルボ
キシル基数１．９、アクリロニ１〜リル含量１８％のカ
ルボキシル基を有するブタジェンアクリロニトリル共重
合ゴム２０部を溶解釜中で、１４０℃２時間反応を行い
ゴム変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５〜２４５）
を得た。

このゴム変性エポキシ樹脂４０部、分子量約３（１０（
１０のフェノキシ樹脂（溶剤を７０％含有）２（１０部
、アルミニウム（ペースト状、粒径５〜１０μｍ、リン
片状、アスペク１〜比１〜８、溶剤を３５％含有）５４
部、ステンレス粉末（粒径１０μｍ以下のもの９９重量
％、球状）３５部、ジシアンジアミド３．２部、テトラ
メチルグアニジン０．０８部、エチルセロソルブアセテ
ート３４１部を混合し、樹脂分を溶解させてエポキシ樹
脂塗料を得た。

比較例１ 実施例１で得たゴム変性エポキシ樹脂４０部、フェノキ
シ樹脂（実施例１と同様）２（１０部、アルミニウム（
実施例１と同様）１０８部、ジシアンジアミド３．２部
、テトラメチルグアニジン０．０８部、エチルセロソル
ブアセテート３３０部を混合し、樹脂分を溶解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。

比較例２ 実施例１で得たゴム変性エポキシ樹脂４０部、フェノキ
シ樹脂（実施例１と同様）２（１０部、ステンレス粉末
（実施例１と同様）７０部、ジシアンジアミド３．２部
、テトラメチルグアニジン０．０８部、エチルセロソル
ブアセテート３７０部を混合し、樹脂分を熔解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。

実施例２ 実施例１で得たゴム変性エポキシ樹脂２０部、分子量約
２５（１００のフェノキシ樹脂８０部、アルミニウム（
実施例１のものと同じ）５４部、ニッケル粉末（粒径３
〜１０μｍ、球状）４０部、ジシアンジアミド３部、３
−　（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル
尿素１部、エチルセロソルブアセテート５（１０部を混
合し、樹脂分を溶解させてエポキシ樹脂塗料を得た。

実施例３ エポキシ当量的１７５、分子量約３７０のノボラック型
エポキシ樹脂９５部と分子量３４（１０、平均カルボキ
シル基数１．９、アクリロニトリル含量１８％のカルボ
キシル基を有するブタジェンアクリロニトリル共重合ゴ
ム５部を溶解釜中で１５０℃１時間反応を行い、ゴム変
性エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜１９０）を得た
。

このゴム変性エポキシ樹脂１０部、分子量約３５（１０
０のフェノキシ樹脂９０部、アルミニウム（実施例１と
同様）２７部、ステンレス粉末（実施例１と同様）２０
部、ジシアンジアミド３部、３−（３，４−ジクロルフ
ェニル）−１，１−ジメチル尿素１部、エチルセロソル
ブアセテート４２５部を混合し、樹脂分を熔解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。

実施例４ 実施例３で用いたアルミニウムを２７部から３０部に変
え、エチルセロソルブアセテートを４２５部から５１０
部に変え、またステンレス粉末の変わりにニッケル粉末
５０部を用いる以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹
脂塗料を得た。

実施例５ 実施例３で用いたアルミニウムを２７部から５０部に変
え、エチルセロソルブアセテ−１・を４２５部から５２
０部に変え、またニッケル粉末２０部を更に用いる以外
は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。

比較例３ 実施例３で用いたエチルセロソルブアセテートを４２５
部から５２０部に変えアルミニウム、ス　　　　　゛テ
ンレス粉末の変わりにニッケル粉末７０部を用いる以外
は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。

比較例４ 実施例３で用いたアルミニウムを２７部から５４部に変
え、エチルセロソルブアセテートを４２５部から５２０
部に変え、またステンレス粉末の変わりに鉄粉末（粒径
１０μｍ以下のもの９５重量％、球状）４０部を用いる
以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。

このようにして、得られたエポキシ樹脂塗料の２（１０
℃、５分加熱硬化後の硬化物特性を第２表に示す。

実施例６ 実施例１で用いたアルミニウムに代え、粒径０．５〜５
μｍ１アスペクト比５以下のリン片状（溶剤を３５％含
有）を５４部用い、ステンレス粉末のかわりにニッケル
粉末（粒径１〜５μｍ、球状）３５部を用いた以外は実
施例１と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。

実施例７ 実施例６で用いたニッケル粉末に代え、粒径１〜５μｍ
、アスペクト比５以下のリン片状を用いた以外は実施例
６と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。

また第２表の物性は夫々次の様にして測定した。

但しく１）は粘度、（２）は密着性、（３）はスポット
溶接性、（４）は塗膜外観の（Ｄ＞の場合を、（５）は
同しく　（Ｅ）及び（Ｆ）の場合を示す。

（１）：Ｊ　Ｉ　Ｓ−に５４０２に従い、フォードカッ
プ＃４を用いて２０℃で測定した。

（２）：鋼板（ＳＰＣＣ−ＣＤ、１５０ｘ１５０ｘＯ，
８ｔｍｍ）に加熱後の膜厚が５〜１０μになるように塗
料を塗布し、加熱後、アドヒージョンテスターにより密
着性の評価を行う。ドーリ−と塗膜との接着は２液性常
温硬化型工ポキシ樹脂接着剤にて行った。

（３）：鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｄ、１５０　ｘ　１．５０
　ｘＯ，８ｔｍｍ）に加熱後の膜厚が５〜１０μになる
ように塗料を塗布し、加熱後、この鋼板２枚を重ね合わ
せて最適スポット条件を検討の上、スポット溶接を行い
、溶接可能かどうか判定した。

（４）：ｔＪ４板（Ｓ’　Ｐ　ＣＣ−３Ｄ、１５０Ｘ１
５０ｘ０．８ｔｍｍ）に加熱後の膜厚が５〜ＩＯμにな
るように塗料を塗布し、加熱後、アムスラーにて４（１
００　ｋｇ／ｃｍ２の荷重で５０φｍｍの円筒しぼりを
行う。成型後の塗膜の剥離・割れの有無をげ視にて観察
した。

（５）：鋼板（ＳＰＣＣ−３Ｄ、１５０Ｘ１５０ＸＯ，
８ｔｍｍ）に加熱後の膜厚が５〜１０μになるように塗
料を塗布し、加熱後、所定温度の溶剤中に３０日間＆漬
し、塗膜の剥離の有無を目視判定した。

〔発明の効果〕

上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のエ
ポキシ樹脂塗料は、導電性塗料として極めて好適で、溶
接性並びに密着性、耐薬品性、可撓性に優れていること
がわかる。

（以上）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するブ
   タジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムを反応させて
   得られるゴム変性エポキシ樹脂、（ロ）フェノキシ樹脂
   、（ハ）硬化剤成分、（ニ）有機溶剤及び（ホ）アルミ
   ニウムにニッケル、亜鉛並びにステンレス粉末から選ば
   れた１種以上の金属粉末を混合して成る粒径１０μｍ以
   下のものを９５重量％以上含む導電性金属粉末を含有し
   て成ることを特徴とする導電性エポキシ樹脂塗料用組成
   物。
2. （２）ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率が５〜
   ３５重量％である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
   樹脂塗料用組成物。
3. （３）ゴム変性エポキシ樹脂の変性に用いるエポキシ樹
   脂が１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能性
   ノボラック型エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
4. （４）フェノキシ樹脂の含有量が、フェノキシ樹脂とゴ
   ム変性エポキシ樹脂との合計分に対して４０〜９０重量
   ％である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   のエポキシ樹脂塗料用組成物。
5. （５）アルミニウムとその他の金属粉末との重量比が２
   ：１〜１：２である特許請求の範囲第１項乃至４項のい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
6. （６）導電性金属粉末の含有量が固型分に対して２５〜
   ７５重量％である特許請求の範囲第１乃至５項のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
7. （７）有機溶剤量が塗料全体に対して６０〜８５重量％
   である特許請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の
   エポキシ樹脂塗料用組成物。
8. （８）硬化剤成分がジシアンジアミド系、ヒドラジド系
   或いはフェノール系硬化剤、又はこれ等の硬化剤と硬化
   促進剤とから成る特許請求の範囲第１乃至７項のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
9. （９）エポキシ樹脂を更に含有して成る特許請求の範囲
   第１乃至８項のいずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組
   成物。
10. （１０）塗料用組成物が、ガソホール燃料タンクに使用
    する塗料用組成物である特許請求の範囲第１乃至９項の
    いずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。