JPS6369872A - 導電性エポキシ樹脂塗料用組成物 - Google Patents

導電性エポキシ樹脂塗料用組成物

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JPS6369872A
JPS6369872A JP21476786A JP21476786A JPS6369872A JP S6369872 A JPS6369872 A JP S6369872A JP 21476786 A JP21476786 A JP 21476786A JP 21476786 A JP21476786 A JP 21476786A JP S6369872 A JPS6369872 A JP S6369872A
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epoxy resin
rubber
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JP21476786A
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Isao Urazuka
浦塚 功
Shigeru Katayama
茂 片山
Hiroshi Yamamoto
拓 山本
Toshimichi Suzuki
利道 鈴木
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂を主成分として成る塗料用組成物
に関し、更に詳しくは、エポキシ樹脂を主成分とし特定
の導電性金属粉末を配合して成る燃料タンク就中ガソホ
ール系燃料タンクの導電性塗料として極めて好適な組成
物に関する。
〔従来の技術〕
エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐食性、防食性、接着性
等の優れた特性を有しており、その使用形態も液状、ペ
ースト状、シート状、粉末状と選べるため各種の分野で
広く使用されている。また、各種の配合が可能であでり
、使用目的に応じて硬化物特性を種々変えるのが可能で
あることも、幅広く使用されている一つの理由となって
いる。
このようなエポキシ樹脂の使用形態の一つとしてゴム変
性エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を併用し、これに硬化
剤と有機溶剤を配合して耐薬品性並びに可撓性に優れた
エポキシ樹脂系塗料として使用する例があるが、硬化後
の塗膜に導電性がほとんどなく、導電性や溶接作業を必
要とする用途には決して好適とは言い難い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明が解決しようとする問題点は、ゴム変性エポキシ
樹脂とフェノキシ樹脂とを主要成分として成る上記エポ
キシ樹脂系塗料の上記難点を解消することであり、これ
を換言すれば、該エポキシ樹脂系塗料の優れた塗料特性
を毫も損なうことなく、導電性を賦与することである。
〔問題点を解決するための手段〕
この問題点はゴム変性エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を
併用し、これに硬化剤と有機溶剤を配合してなるエポキ
シ樹脂系塗料に、更に、特定の導電性金属粉末を配合す
ることによって達成され、この導電性金属粉末を配合す
ることにより硬化後の塗膜に導電性や溶接性を容易に賦
与出来るに至るものである。
〔発明の作用〕
このように、本発明に於いては特定の導電性金属粉末を
用いることにより、この種エポキシ樹脂系塗料の優れた
特性を毫も損なうことなく、導電性を賦与することが出
来る。これを更に述べれば耐食性、導電性に優れるばか
りでなく、塗装、加熱後の塗装鋼材を溶接することが容
易となり、且つ有機溶剤を用いることにより塗装時の表
面均一性、膜厚均一性、作業性を向上させることが出来
る。
また本発明に於いては、ゴム変性エポキシ樹脂を用いる
ことにより耐熱性、耐薬品性を保持し、且つゴム成分の
応力緩和能力により高い密着性を有しながら、一方では
フェノキシ樹脂を用いることにより可撓性、耐衝撃性の
優れた特性を発揮することが出来る。
〔発明の構成〕
本発明に於いては塗料に導電性を賦与する目的で、耐食
性に優れるアルミニウムに他の金属粉末を混合してなる
混合系導電性金属粉末を添加することを必須としている
。このようにアルミニウムとの混合系の金属粉末を使用
するのは次の様な理由に基づくものである。即ちアルミ
ニウムは空気中で容易に酸化されて、耐食性に強い不動
態をつくるため、導電性が低くなり、導電性を向上させ
るために他の金属粉末の添加が必要になる事による。こ
の際併用する金属粉末としては、導電性を賦与出来るも
のが使用され、通常鋼、銀、ニッケル、亜鉛、カドミウ
ム、ステンレス等を例示することが出来るが、好ましく
は亜鉛、ニッケル、ステンレス粉末の1種或いは2種以
上の併用である。
アルミニウムと金属粉末の混合比は重量比で2=1〜1
:2好ましくは4:3〜3:4の範囲内が両粉末の特性
を低下させることなく用いられる。
導電性金属粉末の添加量としては、溶接に十分な導電性
を付与するために、エポキシ樹脂塗料の固形分(エポキ
シ樹脂塗料用組成物より有機溶剤を除いた組成物)の2
5重量%以上、好ましくは40〜75重量%用いる。こ
の際、75重量%よりも多量用いると塗膜の連続性が断
たれ、耐食性、可撓性、密着性に劣るおそれがある。
またアルミニウム並びに金属粉末としては、塗料を薄膜
に塗装する場合の外観の平滑性を保持するために、本発
明では、粒径10μm以下のものを95重量%以上含む
リン片状、球状等のものが用いられる。リン片状のもの
にあっては耐食性、可撓性、密着性を賦与するため粒子
長37μm以下のものが好ましく、アスペクト比(粒子
長/粒径比)が1〜20のものが好ましい。球状のもの
にあっては導電性を更に向上させるために5μm以下の
ものを95重量%以上含むものを用いることが好ましい
。粒径10μm以下のものを95重量%以上含むものを
用いない場合には、塗料の平滑性が劣り、その結果、成
形性の悪い塗料となる。
金属粉末の粒状は、特に指定はないが、耐食性、可撓性
、密着性を賦与するにはリン片状が好ましく、導電性を
更に向上させるには球状が好ましい。
また他の金属粉末としては粒状の異なる2種以上の金属
粉末を併用すると、樹脂への金属粉末の分散性が良くな
り、耐食性、可撓性、溶接性が向上するので好ましい。
本発明に於いてゴム変性エポキシ樹脂を製造するために
用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂等を挙げることが出来るが、耐薬品性の点からノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。またエポキ
シ樹脂のエポキシ当量としては通常1(10〜35(1
0程度のものが用いられる。このゴム変性エポキシ樹脂
は共重合ゴムのカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキ
シ基と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を有するた
めに、エポキシ樹脂中には1分子中に平均2個以上のエ
ポキシ基を有する必要がある。
本発明に於いて用いられるカルボキシル基末端ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合ゴムとしては、分子構造が
リニアーなものが好ましく用いられ、アクリロニトリル
が約10〜30重量%含まれるのが好ましい。またこの
共重合ゴムは通常、分子量が1(100〜5(100、
好ましくは3(100〜4(100.1分子当たり含有
するカルボキシル基の数は平均的に通常1.5〜2.5
、好ましくは1.8〜2.4であり、分子両末端にカル
ボキシル基を有するものが好ましく使用される。
本発明に於いて用いるゴム変性エポキシ樹脂を製造する
には、上記エポキシ樹脂とゴム質ポリマーを80〜18
0℃程度で0.5〜4時間熔融混合することにより得る
ことが出来る。このとき溶融混合して得られたゴム変性
エポキシ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有しないも
のとされる。しかしながらカルボキシル基は少々残存し
ていても、この発明に於いて使用可能である。一般的に
初期カルボキシル基量の10%以下程度の未反応カルボ
キシル基が残存していてもこの発明に於いて使用可能で
ある。
本発明に於いてはゴム変性エポキシ樹脂を単独で使用す
る場合の他、このゴム変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
とを併用する場合も含まれる。この際併用されるエポキ
シ樹脂としてはゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使
用されるエポキシ樹脂がいずれも使用可能である。
ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率は、好適には
、5〜35重量%である。このゴム成分含有率は、ゴム
変性エポキシ樹脂を製造する際に用いたエポキシ樹脂を
A部、共重合ゴムをB部とした時、 X1(10重量%で示される値で る。またゴム変性エポキシ樹脂を製造後、樹脂成分の混
合時に更にエポキシ樹脂をA′用いる場合のゴム成分含
有率は、 X1(10重量%で示される値 A+/¥十B である。ゴム成分含有率が低くなると、この発明の組成
物より得られる硬化物にゴム成分添加による応力緩和効
果が認められ難く密着性の向上が認められない。またゴ
ム成分含有率が高くなりすぎると、耐熱性、耐薬品性等
の特性に劣るようになるからである。
また本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム質ポ
リマーのカルボキシル基がすべてエポキシ基と反応後も
エポキシ樹脂としての反応性を保持する必要がある。通
常この発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当
量は2(10〜5(100、好ましくは250〜4(1
00とされる。
このようなゴム変性エポキシ樹脂を得るには、たとえば
該樹脂の製造時、カルボキシル基1当量に対してエポキ
シ基2.3当量以上となるようにカルボキシル基含有ゴ
ム質ポリマーおよびエポキシ樹脂を配合する。
本発明に於いて用いるフェノキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールAとエピクロロヒドリンを反応してなる直鎖状
の高分子で、可撓性、耐衝撃性等の優れた特性を示すた
めに高分子量の、好ましくは分子量が2(10(10〜
1(10(100の範囲のフェノキシ樹脂が使用される
。上記分子量はポリスチレンを基準物質とするゲルパー
ミェーションクロマトグラフィによる数平均分子量を指
す。以下、本発明に於ける分子量も同様にして求めた値
である。このフェノキシ樹脂含有率は、樹脂成分を混合
する際に用いるゴム変性エポキシ樹脂量を0部、フェノ
キシ樹脂量をD部とした時、 X1(10重量%で示される値で あC+D る。また樹脂成分の混合時に更にエポキシ樹脂をA′部
用いる場合には □ X 1(10重量%で示される 値C+D+A’ である。フェノキシ樹脂含有率は好ましくは40〜90
重量%の範囲にある。フェノキシ樹脂含有率が小さいと
十分な可撓性、耐衝撃性が得られず、また大きいと耐熱
性、耐薬品性が低下する。
本発明に於いて用いる有機溶剤としてはゴム変性エポキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂の溶解性の点から、セロソルブ
アセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサ
ノン、グリコールエーテル等を挙げることが出来、これ
等の中から1種又は2種以上を混合して使用する。また
これ等の活性な有機溶剤と、炭化水素系、ハロゲン化炭
化水素系、アルコール系溶剤のような不活性な有機溶剤
を一部併用して使用することも出来る。有機溶剤量とし
ては塗装時の作業性、塗装均一性の点から塗料全体に対
して60〜55mft%用いるのが好ましい。
本発明に於いて用いる硬化剤としてはメルカプタン系硬
化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、ホウ素系
硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ヒドラジド系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無
水物系硬化剤等を挙げることが出来る。但しエポキシ樹
脂塗料の保存安定性の点から硬化剤としてはジシアンジ
アミド系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノール系硬
化剤が好ましい。これ等硬化剤を用いた時に硬化温度が
高く、硬化時間が長くなる場合には、保存安定性を損な
わない範囲内で種々の硬化促進剤を併用することが出来
る。このような硬化促進剤としてはアルキル置換グアニ
ジン系、3−置換フェニ/L/−1.l−ジメチル尿素
系、イミダゾール系、イミダプリン系、3級アミン系、
モノアミノピリジン類、アミンイミド系等を挙げること
が出来る。
本発明に於いては樹脂成分と硬化剤成分の混合物に更に
シラン系カップリング剤を用いると耐水性、耐薬品性、
密着性を更に向上させることが出来る。このようなシラ
ン系カップリング剤としては、たとえばX S i Y
3  (Xはビニル基、メタアクリロキシプロピル基、
アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシア
ルキル基等の非加水分解型の有機基、Yは、たとえばハ
ロゲン、アルコキシ等の加水分解基)で表わされるシラ
ン化合物が好適で、具体的にはγ−アミノブ口ビルトリ
エトキシシラン、ビニールトリアセトキシシラン等を挙
げることが出来る。シラン系カンプリング剤は樹脂成分
1(10重量部に対して5重量部以下、好ましくは0.
2〜3重量部程度用いられる。
また本発明のエポキシ樹脂塗料に於いては、塗装、加熱
硬化後の金属粉末による溶接性を損なわない範囲内でシ
リカ、クレー、石こう、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、
水和アルミナ、水酸化アルミ、タルク、ドロマイト、ジ
ルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン
化合物等の充填剤、顔料、老化防止剤、その他の一般的
に使用される種類の添加剤成分を用途や目的性状に応じ
て適宜配合することが出来る。
本発明の塗料用組成物は、各種の用途の物品に塗料とし
て使用出来るが、特にガソホール燃料用タンクの塗料と
して極めて好適である。このガソホール燃料は周知の通
りメタノールやエタノールの如きアルコールが配合され
たガソリンである。
通常のガンリンタンクではターンシートや亜鉛メツキ鋼
板が使用されるが、これ等をガソホール用燃料タンクと
して使用すると耐食性に劣る。その為近時この耐食性即
ち耐溶剤性を向」二させるために塗料を塗布することが
行われている。この塗料として要求される要件としては
、耐溶剤性、成型性、並びにスポット溶接性が優れてい
ることである。而して本発明者の研究に依れば本発明塗
料は上記ガソホール燃料タンク用塗料として要求される
上記特性を三つ共充分に満足することが見出された。こ
のように本発明塗料は特にガソホール燃料タンク用塗料
就中ターンシート使用ガソホール燃料タンク用の塗料と
して極めて好適なものである。
以下本発明の実施例及び比較例を示す。なお、以下に於
いて部及び%とあるのはいずれも重量部及び重量%を意
味する。
実施例1 エポキシ当量的175、分子量約370のノボラック型
エポキシ樹脂80部と分子i!34.oo、平均カルボ
キシル基数1.9、アクリロニ1〜リル含量18%のカ
ルボキシル基を有するブタジェンアクリロニトリル共重
合ゴム20部を溶解釜中で、140℃2時間反応を行い
ゴム変性エポキシ樹脂(エポキシ当量235〜245)
を得た。
このゴム変性エポキシ樹脂40部、分子量約3(10(
10のフェノキシ樹脂(溶剤を70%含有)2(10部
、アルミニウム(ペースト状、粒径5〜10μm、リン
片状、アスペク1〜比1〜8、溶剤を35%含有)54
部、ステンレス粉末(粒径10μm以下のもの99重量
%、球状)35部、ジシアンジアミド3.2部、テトラ
メチルグアニジン0.08部、エチルセロソルブアセテ
ート341部を混合し、樹脂分を溶解させてエポキシ樹
脂塗料を得た。
比較例1 実施例1で得たゴム変性エポキシ樹脂40部、フェノキ
シ樹脂(実施例1と同様)2(10部、アルミニウム(
実施例1と同様)108部、ジシアンジアミド3.2部
、テトラメチルグアニジン0.08部、エチルセロソル
ブアセテート330部を混合し、樹脂分を溶解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。
比較例2 実施例1で得たゴム変性エポキシ樹脂40部、フェノキ
シ樹脂(実施例1と同様)2(10部、ステンレス粉末
(実施例1と同様)70部、ジシアンジアミド3.2部
、テトラメチルグアニジン0.08部、エチルセロソル
ブアセテート370部を混合し、樹脂分を熔解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。
実施例2 実施例1で得たゴム変性エポキシ樹脂20部、分子量約
25(100のフェノキシ樹脂80部、アルミニウム(
実施例1のものと同じ)54部、ニッケル粉末(粒径3
〜10μm、球状)40部、ジシアンジアミド3部、3
− (3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチル
尿素1部、エチルセロソルブアセテート5(10部を混
合し、樹脂分を溶解させてエポキシ樹脂塗料を得た。
実施例3 エポキシ当量的175、分子量約370のノボラック型
エポキシ樹脂95部と分子量34(10、平均カルボキ
シル基数1.9、アクリロニトリル含量18%のカルボ
キシル基を有するブタジェンアクリロニトリル共重合ゴ
ム5部を溶解釜中で150℃1時間反応を行い、ゴム変
性エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜190)を得た
このゴム変性エポキシ樹脂10部、分子量約35(10
0のフェノキシ樹脂90部、アルミニウム(実施例1と
同様)27部、ステンレス粉末(実施例1と同様)20
部、ジシアンジアミド3部、3−(3,4−ジクロルフ
ェニル)−1,1−ジメチル尿素1部、エチルセロソル
ブアセテート425部を混合し、樹脂分を熔解させてエ
ポキシ樹脂塗料を得た。
実施例4 実施例3で用いたアルミニウムを27部から30部に変
え、エチルセロソルブアセテートを425部から510
部に変え、またステンレス粉末の変わりにニッケル粉末
50部を用いる以外は実施例3と同様にしてエポキシ樹
脂塗料を得た。
実施例5 実施例3で用いたアルミニウムを27部から50部に変
え、エチルセロソルブアセテ−1・を425部から52
0部に変え、またニッケル粉末20部を更に用いる以外
は実施例3と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。
比較例3 実施例3で用いたエチルセロソルブアセテートを425
部から520部に変えアルミニウム、ス     ゛テ
ンレス粉末の変わりにニッケル粉末70部を用いる以外
は実施例3と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。
比較例4 実施例3で用いたアルミニウムを27部から54部に変
え、エチルセロソルブアセテートを425部から520
部に変え、またステンレス粉末の変わりに鉄粉末(粒径
10μm以下のもの95重量%、球状)40部を用いる
以外は実施例3と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。
このようにして、得られたエポキシ樹脂塗料の2(10
℃、5分加熱硬化後の硬化物特性を第2表に示す。
実施例6 実施例1で用いたアルミニウムに代え、粒径0.5〜5
μm1アスペクト比5以下のリン片状(溶剤を35%含
有)を54部用い、ステンレス粉末のかわりにニッケル
粉末(粒径1〜5μm、球状)35部を用いた以外は実
施例1と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。
実施例7 実施例6で用いたニッケル粉末に代え、粒径1〜5μm
、アスペクト比5以下のリン片状を用いた以外は実施例
6と同様にしてエポキシ樹脂塗料を得た。
また第2表の物性は夫々次の様にして測定した。
但しく1)は粘度、(2)は密着性、(3)はスポット
溶接性、(4)は塗膜外観の(D>の場合を、(5)は
同しく (E)及び(F)の場合を示す。
(1):J I S−に5402に従い、フォードカッ
プ#4を用いて20℃で測定した。
(2):鋼板(SPCC−CD、150x150xO,
8tmm)に加熱後の膜厚が5〜10μになるように塗
料を塗布し、加熱後、アドヒージョンテスターにより密
着性の評価を行う。ドーリ−と塗膜との接着は2液性常
温硬化型工ポキシ樹脂接着剤にて行った。
(3):鋼板(SPCC−3D、150 x 1.50
 xO,8tmm)に加熱後の膜厚が5〜10μになる
ように塗料を塗布し、加熱後、この鋼板2枚を重ね合わ
せて最適スポット条件を検討の上、スポット溶接を行い
、溶接可能かどうか判定した。
(4):tJ4板(S’ P CC−3D、150X1
50x0.8tmm)に加熱後の膜厚が5〜IOμにな
るように塗料を塗布し、加熱後、アムスラーにて4(1
00 kg/cm2の荷重で50φmmの円筒しぼりを
行う。成型後の塗膜の剥離・割れの有無をげ視にて観察
した。
(5):鋼板(SPCC−3D、150X150XO,
8tmm)に加熱後の膜厚が5〜10μになるように塗
料を塗布し、加熱後、所定温度の溶剤中に30日間&漬
し、塗膜の剥離の有無を目視判定した。
〔発明の効果〕
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のエ
ポキシ樹脂塗料は、導電性塗料として極めて好適で、溶
接性並びに密着性、耐薬品性、可撓性に優れていること
がわかる。
(以上)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(イ)エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するブ
    タジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムを反応させて
    得られるゴム変性エポキシ樹脂、(ロ)フェノキシ樹脂
    、(ハ)硬化剤成分、(ニ)有機溶剤及び(ホ)アルミ
    ニウムにニッケル、亜鉛並びにステンレス粉末から選ば
    れた1種以上の金属粉末を混合して成る粒径10μm以
    下のものを95重量%以上含む導電性金属粉末を含有し
    て成ることを特徴とする導電性エポキシ樹脂塗料用組成
    物。
  2. (2)ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率が5〜
    35重量%である特許請求の範囲第1項記載のエポキシ
    樹脂塗料用組成物。
  3. (3)ゴム変性エポキシ樹脂の変性に用いるエポキシ樹
    脂が1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能性
    ノボラック型エポキシ樹脂である特許請求の範囲第1項
    又は第2項記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  4. (4)フェノキシ樹脂の含有量が、フェノキシ樹脂とゴ
    ム変性エポキシ樹脂との合計分に対して40〜90重量
    %である特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載
    のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  5. (5)アルミニウムとその他の金属粉末との重量比が2
    :1〜1:2である特許請求の範囲第1項乃至4項のい
    ずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  6. (6)導電性金属粉末の含有量が固型分に対して25〜
    75重量%である特許請求の範囲第1乃至5項のいずれ
    かに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  7. (7)有機溶剤量が塗料全体に対して60〜85重量%
    である特許請求の範囲第1乃至6項のいずれかに記載の
    エポキシ樹脂塗料用組成物。
  8. (8)硬化剤成分がジシアンジアミド系、ヒドラジド系
    或いはフェノール系硬化剤、又はこれ等の硬化剤と硬化
    促進剤とから成る特許請求の範囲第1乃至7項のいずれ
    かに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
  9. (9)エポキシ樹脂を更に含有して成る特許請求の範囲
    第1乃至8項のいずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組
    成物。
  10. (10)塗料用組成物が、ガソホール燃料タンクに使用
    する塗料用組成物である特許請求の範囲第1乃至9項の
    いずれかに記載のエポキシ樹脂塗料用組成物。
JP21476786A 1986-09-11 1986-09-11 導電性エポキシ樹脂塗料用組成物 Pending JPS6369872A (ja)

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