JP2000239438A - ホウ酸アルミニウムウイスカ及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

ホウ酸アルミニウムウイスカ及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物

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JP2000239438A
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epoxy resin
aluminum borate
borate whisker
urethane prepolymer
resin composition
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Yukitatsu Shirakawa
往立 白川
Shinichi Sunazaki
慎一 砂崎
Masanori Nagafune
昌則 長船
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い表面硬度と金属基材との密着性に優れた
塗料用途に適するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 表面をエポキシ樹脂ウレタンプレポリマ
ー反応物によって被覆したホウ酸アルミニウムウイスカ
を調製し、前記ウィスカをエポキシ樹脂に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、表面をエポキシ
樹脂ウレタンプレポリマー反応物によって被覆したホウ
酸アルミニウムウイスカ、及びこれを配合してなるエポ
キシ樹脂組成物に関するものであり、表面をエポキシ樹
脂ウレタンプレポリマー反応物で被覆したホウ酸アルミ
ニウムウイスカを配合することによって特に塗布基材に
対する密着性、薄膜の表面硬度を改善したものであっ
て、内外装用塗料、電気絶縁用塗料、内面コーティング
用塗料、防食塗料、防音防振塗料、耐油、耐薬品塗料、
錆止め塗料、船底塗料等において有効なものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は電気特性、機械特性、耐
湿性等に優れた熱硬化性樹脂であり塗料、注型材、接着
剤等の幅広い用途に使用されている。一般に樹脂組成物
には機械的強度、剛性、表面硬度、耐熱性の向上を目的
として無機質充填剤が配合され、特に表面硬度や表面平
滑性の向上を目的とする場合には、硬度が高く且つ比較
的繊維長の短いウイスカを充填剤として配合する事が知
られている[例えば特開平2−55757号、特開平5
−32818号、特開平5−234423号公報]。
【0003】しかしながら、エポキシ樹脂に表面未処理
のウイスカを配合した樹脂組成物は、金属基材に塗布し
た硬化塗膜の表面硬度がウイスカの充填量と共に向上す
るものの、基材と硬化塗膜の密着性が逆に低下する欠点
があり、基材に対する密着性を改善のため、ウイスカの
表面にシランカップリング剤などを展着して改質する試
みも行われているが、未だ実用に供し難い状態にある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエポキ
シ樹脂の表面硬度を改善し且つ金属基材に対する塗膜の
密着性を高め、塗料用途として好適なエポキシ樹脂組成
物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ホウ酸アルミニウム
ウイスカの表面をエポキシ樹脂ウレタンプレポリマー反
応物によって被覆することによって所期の目的が達成で
きることを見い出し、本発明を完遂するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の実施において使用される
代表的なホウ酸アルミニウムウイスカは、その大きさが
繊維径0.05〜10μm、繊維長2〜500μmであ
って、化学式9Al・2Bあるいは2Al
・Bで表されるものであり、その表面をエ
ポキシ樹脂ウレタンプレポリマー反応物によって被覆し
たものである。
【0007】本発明の実施において使用するエポキシ樹
脂ウレタンプレポリマー反応物は、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、トルエンジイソシアネート、ポリエチレ
ングリコールの反応物で構成され、これらに他の反応物
が混合されたものであっても差し支えない。代表的なエ
ポキシ樹脂ウレタンポリマー反応物としては、化2で示
される構造式を持つものが挙げられ、本品は(株)シキ
ボウから商品名「エポリカR105」として市販されて
いるものである。
【0008】
【化2】
【0009】本発明の実施において使用するエポキシ樹
脂ウレタンプレポリマー反応物は、ホウ酸アルミニウム
ウイスカ100重量部に対して0.05〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部の範囲にすべきである。
前記割合において、エポキシ樹脂ウレタンプレポリマー
反応物の被覆量が0.05重量部を下廻ると硬化塗膜と
金属基材との密着性が低下し、また、20重量部を超え
ると処理ウイスカの流動性が低下し、作業性が著しく悪
くなる。
【0010】ホウ酸アルミニウムウイスカ表面をエポキ
シ樹脂ウレタンプレポリマー反応物によって被覆する方
法としては、(1)エポキシ樹脂ウレタンプレポリマー
反応物が可溶な溶媒にホウ酸アルミニウムウイスカを分
散させたスラリーを調製し、これにエポキシ樹脂ウレタ
ンプレポリマー反応物を添加し、固液分離した後に乾燥
する方法、(2)ホウ酸アルミニウムウイスカと溶媒か
らなるスラリーを遠心分離機等で固液分離したのち、エ
ポキシ樹脂ウレタンプレポリマー反応物を溶媒に溶かし
た溶液を湿った分離ケーキにふりかけた後に乾燥する方
法、(3)ミキサー内で乾いた状態もしくは湿った状態
のホウ酸アルミニウムウイスカを流動させ、エポキシ樹
脂ウレタンプレポリマー反応物を溶媒に溶かした溶液を
添加、乾燥する方法が適している。
【0011】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するに
当っては硬化剤あるいは硬化剤と硬化促進剤を含むエポ
キシ樹脂100重量部に対して、エポキシ樹脂ウレタン
プレポリマー反応物で表面被覆されたホウ酸アルミニウ
ムウイスカを2〜50重量部の割合で配合すべきであ
る。前記配合割合において、表面改質されたホウ酸アル
ミニウムウイスカの使用量が2重量部を下廻ると樹脂組
性物の表面硬度が低下し、また50重量部を超えると樹
脂組成物の溶融粘度が極めて大きくなり、作業性が悪く
なると共に樹脂組成物と金属基材との密着性が低下す
る。
【0012】本発明の実施において使用するエポキシ樹
脂は特に限定されるものではなく、多価フェノールのポ
リグリシジルエーテル、例えばビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙
げられる。また所望に応じてウレタン変性エポキシ樹
脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂
を用いてもよい。これらエポキシ樹脂は単独、あるいは
2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0013】本発明のエポキシ樹脂組成物には、加熱に
よってエポキシ樹脂を三次元化させるために必要な硬化
剤を配合する。使用される硬化剤としては無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、
ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のアミン系化合物、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物、2
−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、1−フェニル−2−メチルイミダゾール、2−
フェニル−4,5ジヒドロキシメチルイニダゾール、1
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
等のイミダゾール化合物、ポリアミド化合物、ジシアン
ジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド等が挙げら
れる。これらの硬化剤の種類および配合量は前述のエポ
キシ樹脂の種類および使用条件に応じて適宜選択するも
のであり、単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組
み合わせて併用してもよい。
【0014】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、そ
の性能を低下させない範囲で充填材、硬化促進剤、難燃
剤、有機溶媒、反応性希釈剤、レベリング剤、潤滑剤、
分散剤、沈降防止剤、染料、顔料、防錆剤、腐食防止剤
等の安定化剤を配合することができる。
【0015】エポキシ樹脂にエポキシ樹脂ウレタンプレ
ポリマー反応物で表面被覆されたホウ酸アルミニウムウ
イスカ、硬化剤及びその他の添加剤を調合する方法とし
ては、サンドクライドミル、ロールミル、ニーダー等を
用い、常法により均一に混合すればよい。このようにし
て調製されたエポキシ樹脂組成物は、基材上に薄く塗布
し、所定の温度に加熱して硬化させればよい。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例において使用し
た原材料は次のとおりである。エポキシ樹脂[油化シェ
ル(株)製、商品名「エピコート828」]、ジシアン
ジアミド[油化シェル(株)製、商品名「DICY
7」、中心粒径7μm]、2−ヘプタデシルイミダゾー
ル[四国化成工業(株)製、商品名「キュアゾールC1
7Z」]、コロイダルシリカ[日本アエロジル(株)
製、商品名「エロジル300番」]、エポキシ樹脂ウレ
タンプレポリマー反応物[(株)シキボウ製、商品名
「エポリカR105」、(固形分40%水溶液)]ホウ
酸アルミニウムウイスカ[四国化成工業製、商品名「ア
ルボレックスM20」、化学式9Al ・2B
、(表面未処理品)、径0.5〜1μm、長さ10〜30μ
m]、ホウ酸アルミニウムウイスカ[四国化成工業製、
商品名「アルボレックスYS2」、化学式9Al
2B、(エポキシシラン処理品)、径0.5〜1μ
m、長さ10〜30μm]、ホウ酸アルミニウムウイスカ[四
国化成工業製、商品名「アルボレックスYS3A」、化学式
9Al・2B、(アミノシラン処理品)、
径0.5〜1μm、長さ10〜30μm]、チタン酸カリウムウイ
スカ[大塚化学製、商品名「ティスモN」、径0.1〜0.5
μm、長さ10〜100μm]、マイカ[(株)レプコ製、商
品名「M−400」、平均粒径10μm]、溶融シリカ
[(株)デンカ製、商品名「SF−20」、平均粒径1
0μm]
【0017】〔実施例1〕表面未処理のホウ酸アルミニ
ウムウイスカ「アルボレックスM20」5000gを水
50lに分散させたスラリーを遠心分離機にて固液分離
し、分離機内のケーキにエポキシ樹脂ウレタンプレポリ
マー反応物「エポリカR105」1000gをふりかけ
ながら遠心脱液処理し、ケーキをかき取った後100℃
にて24時間乾燥して表面がエポキシ樹脂ウレタンプレ
ポリマー反応物にて被覆されたホウ酸アルミニウムウイ
スカを得た。
【0018】〔実施例2〜4〕ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル型液状エポキシ樹脂(商品名「エピコ
ート828」)100重量部に対して硬化剤としてジシ
アンジアミド(商品名「DICY 7」)を7重量部、
硬化促進剤として2−ヘプタデシルイミダゾール(商品
名「キュアゾールC17Z」)を2重量部、コロイダル
シリカ(商品名「エロジル300番」)を1重量部の割
合で加え、攪拌式混合機にて均一に混合したものをベー
ス樹脂とした。このベース樹脂100重量部に対して実
施例1にて得られたホウ酸アルミニウムウイスカを5重
量部、10重量部及び20重量部の割合でそれぞれ加
え、3本ロールミルで均一に混練してエポキシ樹脂組成
物を調製した。これらの組成物を各々ベーカーフィルム
アプリケーターを用いて金属試験基板(JIS G31
41)に塗布し、190℃で1時間加熱硬化させ、膜厚
15〜25μmの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の
鉛筆硬度をJIS K5400の手掻法で試験し、基板
との密着性をJIS K5400の碁盤目テープ法で評
価した。また、密着性については煮沸水中で処理したも
のも合わせて評価した。これらの試験結果は表1に示す
とおりであった。
【0019】〔実施例5〕前記実施例において使用した
ベース樹脂100重量部に対して、実施例1にて得られ
たホウ酸アルミニウムウイスカ10重量部、マイカ10
重量部を前記実施例と同様な方法によって配合し、これ
を前記と同条件で処理し、硬化塗膜を調製し評価したと
ころ、これらの試験結果は表1に示すとおりであった。
【0020】〔実施例6〕前記において使用したベース
樹脂100重量部に対して、実施例1にて得られたホウ
酸アルミニウムウイスカ10重量部、溶融シリカ10重
量部を配合し、以下前記と同条件で処理し、得られた硬
化塗膜を評価したところ、これらの試験結果は表1に示
すとおりであった。
【0021】〔比較例1〕前記において使用したベース
樹脂のみを用い、これを実施例2と同条件で処理し、得
られた硬化塗膜を評価したところ、これらの試験結果は
表1に示すとおりであった。
【0022】〔比較例2〕実施例4において、実施例1
のホウ酸アルミニウムウイスカの代わりに表面未処理の
ホウ酸アルミニウムウイスカ「アルボレックスM20」
を配合し、実施例4と同条件で処理し、得られた硬化塗
膜を評価したところ、これらの試験結果は表1に示すと
おりであった。
【0023】〔比較例3〕実施例4において、実施例1
のホウ酸アルミニウムウイスカの代わりにエポキシシラ
ンカップリング剤で表面改質されたホウ酸アルミニウム
ウイスカ「アルボレックスYS2」を配合し、実施例4
と同条件で処理し、得られた硬化塗膜を評価したとこ
ろ、これらの試験結果は表1に示すとおりであった。
【0024】〔比較例4〕実施例4において、実施例1
のホウ酸アルミニウムウイスカの代わりにアミノシラン
カップリング剤で表面改質されたホウ酸アルミニウムウ
イスカ「アルボレックスYS3A」を配合し、実施例4
と同条件で処理し、得られた硬化塗膜を評価したとこ
ろ、これらの試験結果は表1に示すとおりであった。
【0025】〔比較例5〜7〕実施例4において、実施
例1のホウ酸アルミニウムウイスカの代わりにチタン酸
カリウムウイスカ、マイカ、溶融シリカを各々配合し、
それを実施例4と同様に処理し、得られた硬化塗膜を評
価したところ、これらの試験結果は表1に示すとおりで
あった。
【0026】
【表1】
【0027】表中の本発明ウィスカは、実施例1におい
て表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカ、アルボ
レックスM20は表面が処理されていないホウ酸アルミ
ニウムウィスカ、アルボレックスYS2はエポキシシラ
ンカップリング剤によって表面処理されたホウ酸アルミ
ニウムウィスカ、アルボレックスYS3Aはアミノシラ
ンカップリング剤によって表面処理されたホウ酸アルミ
ニウムウィスカを示す。
【0028】これらの試験結果によれば、表面をエポキ
シ樹脂ウレタンポリマー反応物によって被覆したホウ酸
アルミニウムウイスカを配合したエポキシ樹脂の塗膜硬
化物は、優れた密着性と鉛筆硬度を有するものと認めら
れた。
【0029】さらに実施例5、6のエポキシ樹脂ウレタ
ンプレポリマー反応物によって被覆したホウ酸アルミニ
ウムウイスカをマイカまたは溶融シリカと併用して配合
したエポキシ樹脂塗膜硬化物は、比較例6、7のマイカ
または溶融シリカのみを添加したエポキシ樹脂塗膜硬化
物に比べて、明らかに密着性と鉛筆硬度の両特性を向上
させるものであった。
【0030】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂ウレタンポリマー
反応物によって被覆したホウ酸アルミニウムウイスカ
は、エポキシ樹脂に配合して使用するとエポキシ樹脂組
成物の密着性と鉛筆硬度の両特性が向上した塗膜が得ら
れるので、内外装用塗料、電気絶縁用塗料、内面コーテ
ィング用塗料、防食塗料、防音防振塗料、耐油、耐薬品
塗料、錆止め塗料、船底塗料等として有効である。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CD021 CD031 CD051 CD061 CD121 CD131 CD181 DK006 FA066 FB266 GH01 4J038 DB021 DB071 DB091 DB131 DB151 DB251 DB261 DB381 DB441 DB471 HA476 KA15 KA19 NA11 NA12 PB02 PB07 PB09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面をエポキシ樹脂ウレタンプレポリマ
    ー反応物によって被覆したことを特徴とするホウ酸アル
    ミニウムウイスカ。
  2. 【請求項2】 エポキシ樹脂ウレタンプレポリマー反応
    物として下記の構造式で示される化合物を用いたことを
    特徴とする請求項1に記載のホウ酸アルミニウムウイス
    カ。 【化1】
  3. 【請求項3】 エポキシ樹脂に表面がエポキシ樹脂ウレ
    タンプレポリマー反応物によって被覆されたホウ酸アル
    ミニウムウイスカを配合したことを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294660B2 (en) 2002-06-14 2007-11-13 Asahi Denka Co., Ltd. Epoxy resin composition
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