KR100444409B1 - 에폭시수지조성물 - Google Patents

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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은 필수적으로 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 충전제, 폴리카르보디이미드 수지 및 물로 이루어진 에폭시 수지 조성물; 및 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지-기재 접착제에 관한 것이다.
상기 에폭시 수지 조성물은 우수한 틱소트로피 및 낮은 점질성을 가지며, 상기 에폭시 수지-기재 접착제는 경화시에 접착제내에 물이 존재함에도 불구하고 금속 부식성 및 내습성을 감소시키지 않으며, 우수한 내열성 및 접착성을 갖는다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지-기재 접착제
본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지-기재 접착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 우수한 틱소트로피 및 낮은 점질성(stringiness)를 가지는 신규의 에폭시 수지 조성물 및 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 내열성, 접착성 및 금속에 대한 침식성이 우수한 에폭시 수지-기재 접착제에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시 수지는 경화시에 낮은 수축성과 금속에 대해 우수한 접착성을 제공한다. 따라서, 에폭시 수지는 페인트, 접착제, 코팅제 등의 주요 원료 물질로서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 생산품들에 있어, 흔히 틱소트로피는 균일한 필름 두께를 제공하고, 도포후에 처짐이 일어나지 않도록 하는 등의 목적으로 적용될 수 있는 중요한 성질이다.
또한, 상기의 생산품들은 전자부품의 접착등 매우 작은 면적에 사용될 때, 도포량 및 정확한 도포 면적을 제어하기 위하여는 상기의 틱소트로피에 부가하여, 낮은 점질성을 가져야 한다.
현재까지 틱소트로피를 부여하기 위한 여러 연구들이 행해져 오고 있다. 예컨대, 일본국 특허 출원 공개번호 제 97357 호(1986) 및 제 233772 호(1990)에는 석면, 무수규산, 탄산칼슘, 벤토나이트, 폴리카르복실산, 폴리아미드 왁스 등의 미세한 분말과 같은 유기 또는 무기 물질을 가함으로써, 틱소트로피를 부여하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법은 틱소트로피를 부여할 수는 있으나, 생성되는 에폭시 수지가 점질성을 가지며, 상기한 바와 같은 매우 좁은 영역에 제어된 양으로 정확히 도포하는 데는 적합하지 않다. 또한, 상기와 같은 틱소트로피 부여제의 대부분은 공기중에 존재하는 습기를 흡수 및 흡착한다. 따라서, 이러한 틱소트로피 부여제를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 도포 및 경화시에, 내습성의 감소를 나타내어, 구리등과 같은 금속의 부식을 일으킨다. 따라서, 상기의 틱소트로피 부여제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 제조와 취급에 있어 물을 제어하는 데에 세심한 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제 및 필요한 경우 충전제를 포함하는 조성물에 물 및 폴리카르보디이미드 수지를 가함으로서 우수한 틱소트로피 및 낮은 점질성을 가지는 에폭시 수지가 얻어질 수 있으며, 상기 에폭시 수지 조성물에 경화제를 가하여 얻어지는 에폭시 수지-기재 접착제는 도포 및 경화시에 흡수 및 흡착된 물에 의해 일어나는 금속 부식도 일으키지 않고 내습성이 감소되지도 않으며, 내열성 및 접착성에 있어서도 더 우수하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 필수적으로 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 사용되는 충전제, 물 및 폴리카르보디이미드 수지로 이루어진 에폭시 수지 조성물 및 상기의 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지-기재 접착제를 제공한다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 기재한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 필수적으로 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 사용되는 충전제, 물 및 폴리카르보디이미드 수지로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 타입의 에폭시 수지(예컨대, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 페놀-노볼락 타입 에폭시 수지 또는 크레졸-노볼락 타입 에폭시 수지), 알리시클릭 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 액체 고무-변형 에폭시 수지등과 같은 분자내에 적어도 하나의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 포함한다. "에폭시 수지"로 호칭되는 임의의 수지도 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 바람직한 것은 용매를 포함하지 않으면서 실온에서 액체인 에폭시 수지이다.
본 발명에 사용되는 틱소트로피 부여제는 임의의 공지의 틱소트로피 부여제가 사용될 수 있다. 이에는 미세한 실리카 분말, 탄산 칼슘, 중탄산칼슘, 벤토나이트등과 같은 무기 미세 입자, 폴리카르복실산, 아주까리유 유도체, 폴리아미드 왁스 등의 유기 물질이 포함된다. 사용량은 예컨대, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1-15 중량부의 량으로 사용된다.
필요에 따라 사용되는 본 발명에 따른 충전제로는 분말형 충전제, 내화제,착색제 등이 있다. 보다 상세하게, 분말형 충전제에는 결정 실리카, 용융된 실리카, 탄산 칼슘, 활석, 운모, 알루미나, 수산화알루미늄, 화이트카본, 카본블랙, 팽창시킨 흑연 분말, 분말형 흑연 등이 있으며; 내화제에는 분말형 유기 할로겐 화합물, 적인, 삼산화안티몬 등이 있고; 착색제에는 다양한 염료 및 안료가 포함된다. 이러한 충전제들은 본 발명에 따른 조설물 및 접착제의 사용에 따라 적합하게 선택되고 사용되어 진다. 사용량은 예컨대, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1000 중량부의 량으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리카르보디이미드 수지는 예컨대, 일본국 특허 출원 공개 번호 제 61559 호(1976)에 기재된 공정, 엘. 엠. 알베리노(L.M. Alberino)등에 의한 공정[J.Appl.Polym.Sci., 21, 1999(1997)], 일본국 특허 출원 공개 번호 제 292316 호(1990) 및 제 56950 호(1994)에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다. 즉, 폴리카르보디이미드 수지가 이소시아네이트의 카르보디이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 유기 디이소시아네이트로 부터 제조된다.
폴리카르보디이미드 수지의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트 수지는 임의의 지방족형, 지방족 고리형, 방향족형, 아르알킬형 등이 될 수 있다. 이러한 유기 디이소시아네이트는 단독으로 또는 두가지 이상의 결합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보디이미드 수지는 하기의 일반식으로 나타내지는 적어도 일종 이상의 반복 유니트를 함유하는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다;
-R-N=C=N-
(상기식에서, R은 유기 디이소시아네이트 잔기이다.)
상기의 R에 해당하는 유기 디이소시아네이트의 구체적인 예[유기 디이소시아네이트 잔기, 즉 유기 디이소시아네이트 한 분자로 부터 두개의 이소시아네이트기(NCO)가 제거되는 때의 잔기]로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 조야한 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메틸렌 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐렌메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이다.
폴리카르보디이미드 수지는 말단에 이소시아네이트기를 가질수 있으며, 또는 본 발명에 따른 조성물 및 접착제의 사용에 따라, 말단 이소시아네이트기는 모노이소시아네이트, -NH2, -NHR, -COOH, -SH 및 -OH기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 작용기를 가지는 화합물, 또는 폴리카르보디이미드 수지의 분자량을 조절할 수 있는 산무수물에 의해 블록킹될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용된 폴리카르보디이미드 수지는 특별히 제한적이지는 않으나, 에폭시 수지 조성물과 용이하게 혼합되고 분말 또는 액체 형태인 것이 바람직하다. 사용량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
이와 유사하게, 본 발명에 사용되는 물도 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물이 접착제로서 사용될 때, 접착제의 도포에 따라, 에폭시 수지 조성물내의 금속 이온(종류 및 량) 및/또는 염소(량)가 문제가 될 수 있기 때문에 순수한 물 또는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 사용량은 에폭시 수지 100 중량무에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 몇가지 경우에 있어서, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 사용되는 충전제 등에 의해 흡착 또는 흡수되는 물에 의해 그 역할을 할 수도 있다.
물이 에폭시 수지 조성물에 가해지거나, 흡수 또는 흡착된 물로서 존재하는 경우, 일반적으로 물은 하기 일반식의 에폭시기와 반응하고;
에폭시 수지의 경화반응을 나쁘게 하여, 조성물의 경화 필름의 내수성 및 내열성을 감소시키거나; 또는 물이 그자체로 존재하여 금속을 부식하거나 고화도중 증발되어 크랙을 일으킨다. 따라서, 종래의 조성물에 있어서, 가해지는 물 또는 흡수 또는 흡착된 물로서의 물의 존재는 허용될 수 없는 것이다.
그러나, 본 발명자들은 일반적인 에폭시 수지 조성물이 폴리카르보디이미드 수지와 결합할 때,
(1) 폴리카르보디이미드 수지는 교차결합 밀도를 감소시키지 않으면서, 하기의 식과 같이 형성된 수산기와 반응하며;
(2) 물 자체는 하기의 식과 같이 폴리카르보디이미드 수지에 의해 트랩되며;
(3) 생성되는 생성물은 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 작용을 하며;
(4) 에폭시 수지의 본래의 특성은 손상되지 않음을 발견하였다.
또한, 상기의 반응은 통상의 온도에서 거의 진행되지 않으며, 경화중에 진행된다고 여겨진다.
또한, 폴리카르보디이미드 수지 및 물을 포함하는 본 발명에 따른 에폭시 수지는 그 원인을 불분명하나 틱소트로피에의 손실이 없으면서 낮은 점질성의 유일한 특성을 나타낸다. 이러한 특성은 주로 포함된 물의 량과 상관관계가 있으며, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10중량부 이상의 물은 틱소트로피를 손상시킨다.
본 발명에 따른 에폭시 수지-기재 접착제는 (1) 필수적으로 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 사용되는 충전제, 물 및 폴리카르보디이미드 수지로 이루어진 상기의 에폭시 수지 조성물, 및 (2) 경화제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 경화제로는 메틸탄산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌산 무수물, 에틸렌 글리콜-트리멜린산 무수물 에스테르, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등과 같은 산 무수물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노 -6- [ 2'-운데실 이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움 클로라이드 등과같은 이미다졸 유도체; 디시안디아미드 또는 그 유도체; 세바식산 디히드라지드 등과 같은 유기산 디히드라지드; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등과 같은 우레아 유도체; 및 폴리아미드아민, 변형된 폴리아민, 플루오르화붕소-모노에틸아민 복합체 등이 있다. 이들 중, 원-팩(one-pack) 조성물을 제공할 수 있기 때문에 지연 경화제인 디시안디아미드가 바람직하다.
사용되는 경화제의 량은 사용되는 경화제의 종류에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 이러한 량은 일반적으로 에폭시 수지 100 중량부를 기초로 하여 2-200 중량부, 바람직하게는 4-100 중량부이다. 경화촉진제등이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 종래의 혼합 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 실온에서 트리-롤 밀(three-roll mill)을 통해 액체 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 사용되는 충전제, 물 및 폴리카르보디이미드를 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 수회 통과시킴으로서 제조될 수 있다. 이때, 물과 다른 성분에 의해 흡수 또는 흡착된 물의 량이 상기의 범위에 속하는 경우, 물 성분을 가하지 않는다.
틱소트로피 및 낮은 점질성을 가지는 생성 에폭시 수지에 상기의 경화제를 가함으로서, 본 발명에 따른 에폭시 수지-기재 접착제가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 기재 접착제는 예컨대, 경화제로서 디시안디아미드(잠재성 경화제)를 사용하는 경우, 130-200℃에서 1-180분, 바람직하게는 150-180℃에서 10-30분 동안 경화되며, 경화시에 충분한 접착 강도 및 결합 역류 내열성을 가지며, 금속 부식성이 없다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제는 매우 작은 영역에 대한 전자 부품을 접착시키기에 적합하다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 : 에폭시 수지 조성물의 제조
실시예 1
500ml 포-네크 플라스크에 교반자, 온도계 및 응축기를 장치한다. 100.0g의 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 2.0g의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드를 충전시키고, 페이스트와 같은 폴리카르보디이미드 수지를 얻기 위하여 약 20시간 동안 180℃에서 반응시킨다.
100.0g의 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제로서 4.0g의 콜로이드형 실리카, 및 4.0g의 상기 페이스트형 폴리카르보디이미드 수지를 트리-롤 밀을 사용하여 균일하게 혼합시킨다. 생성되는 혼합물을 물 3.0g과 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 반응기에 100.0g의 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이드(HMDI) 및 2.0g의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드를 넣고, 180℃에서 약 15시간 동안 반응시킨다. 반응 생성물을 분쇄시켜, 분말 폴리카르보디이미드 수지를 얻는다.
100.0g의 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제로서 3.5g의 콜로이드형 실리카, 3.0g의 상기 페이스트형 폴리카르보디이미드 수지, 및 2.0g의 물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
실시예 3
80.0g의 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 20.0g의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제로서 5.0g의 벤토나이트, 2.0g의 상기 페이스트형 폴리카르보디이미드 수지, 및 0.7g의 물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
실시예 : 에폭시 수지 기재 접착제의 제조
실시예 4
실시예 1 에 따른 에폭시 수지에 에폭시 수지-경화제로서 8.0g의 디시안디아미드, 다른 에폭시 수지-경화제로서 2.0g의 이미다졸 C11-Z(Shikoku Kasei Kogyo K.K.의 제품) 및 충전제로서 13.0g의 카본 블랙을 가한다. 이들을 트리-롤 밀을 이용하여 혼합시켜 에폭시 수지 기재 접착제를 얻는다.
실시예 5
실시예 2 에 따른 에폭시 수지에 에폭시 수지-경화제로서 5.0g의 이미다졸 2E4MZ-CNS(Shikoku Kasei Kogyo K.K.의 제품) 및 충전제로서 13.0g의 카본 블랙을 가한다. 이들을 실시예 4에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 기재 접착제를 얻는다.
실시예 6
실시예 3 에 따른 에폭시 수지에 에폭시 수지-경화제로서 10.0g의 디시안디아미드 및 충전제로서 10.0g의 카본 블랙을 가한다. 이들을 실시예 4에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 기재 접착제를 얻는다.
비교 실시예 1
폴리카르보디이미드 수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 에폭시 수지 기재 접착제를 얻는다.
비교 실시예 2
물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 에폭시 수지 기재 접착제를 얻는다.
비교 실시예 3
폴리카르보디이미드 수지 및 물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 에폭시 수지 기재 접착제를 얻는다.
비교 실시예 4
비스페놀 A 타입 에폭시 수지를 주성분으로 사용한 상업적 접착제가 사용된다.
상기의 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 기재 접착제가 평가되었으며, 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
부수적으로, 점질도는 유리 막대의 전단부를 각 수지 조성물내에 담그고, 유리막대를 위로 올려 수지 조성물의 점질도를 시험하여 측정한다. 점질도는 하기와 같은 표준에 의해 결정된다.
○ : 수지 조성물이 10cm 미만에서 절단
× : 수지 조성물이 10cm 이상 계속
부식은 구리판상에 각 수지 조성물을 코팅시키고, 코팅된 조성물을 경화시키기 위해 판을 가열하고, 한달동안 30℃의 온도로 데시케이터에서 시험하고자하는 생성물 단편을 저장한 후, 조성물로 인해 발생하는 부식 정도를 시험하여 측정된다. 부식은 하기의 표준에 의해 결정된다.
○ : 부식이 일어나지 않음
△ : 약간의 부식이 관찰
× : 현저한 정도의 부식이 관찰
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 필요한 경우 충전제, 물 및 폴리카르보디이미드 수지를 포함하며, 우수한 틱소트로피와 낮은 점질성을 갖는다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 기재 접착제는 상기 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 포함하고, 경화시에 접착제내에 물이 존재함에도 불구하고 금속 부식 및 내습성의 감소를 일으키지 않으며, 우수한 내열성 및 접착성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지, 틱소트로피 부여제, 폴리카르보디이미드 수지 및 물로 이루어진 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 틱소트로피 부여제의 량이 0.1-30 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 충전제의 량이 0.1-1000 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 폴리카르보디이미드의 량이0.1-10 중량부인것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물의 량이0.01-10 중량부인것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 틱소트로피 부여제의 량이 0.1-30 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 충전제의 량이 0.1-1000 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 폴리카르보디이미드의 량이0.1-10 중량부인것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 물의 량이0.01-10 중량부인것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 경화제의 량이 2-200 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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