JP2002194057A

JP2002194057A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002194057A
Application number: JP2000394253A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hiraoka; 秀樹平岡
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性、硬化性、耐熱性、機械的特性、
電気特性等に優れ、成形体、複合材料、電気絶縁材料、
導電性塗料、電気・電子部品のパッケージング材料、半
導体封止材料、さらには接着剤又は塗料などの用途に好
適な熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基を２個以上有する化合物、ア
クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を２個以上有
する化合物と、イミダゾール系硬化触媒を成分とし、イ
ミダゾール系硬化触媒の含有量を組成物中のエポキシ
基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総モル数を
１００としたときにイミダゾール基のモル数が１〜１５
モルの範囲にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、保存安定性、硬
化性に優れ、耐熱性、機械的特性、電気特性等に優れた
硬化物を得ることができ、成形体、複合材料、電気絶縁
材料、導電性塗料、電気・電子部品のパッケージング材
料、半導体封止材料、さらには接着剤又は塗料などの用
途に好適な熱硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を２個以上有する化合物（以
下、多価エポキシ化合物という。）を成分とする硬化性
組成物は、密着性、耐水性、耐薬品性などに優れた硬化
物（以下、エポキシ系硬化物という。）を与えるため、
電気器具・電子機材などの材料として広く用いられてい
るもので、これらエポキシ系硬化物の特性を、さらに改
良し向上させるために、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基を２個以上有する化合物（以下、多価（メタ）ア
クリロイル化合物という。）を併用することもしばしば
行われている。

【０００３】例えば、特開昭５３−１８６３７号公報に
は、オリゴエステル（メタ）アクリレートを併用するこ
とにより、エポキシ系硬化物の耐候性を改良する手段が
提案され、また、特開昭５８−１８９２２４号公報に
は、多価エポキシ化合物を成分とする硬化性組成物の粘
度を低下させ、良好な湿潤特性を付与するとともに、硬
化の際の発熱を抑えるために、多価アルコールのアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステルを併用する手段が提案
されている一方、特開平１１−１８１０５４号公報に
は、多価エポキシ化合物と多価（メタ）アクリロイル化
合物を併用することによって、耐熱性で低誘電率のエポ
キシ系硬化物が得られるということが提案されている。

【０００４】これら多価エポキシ化合物と、多価（メ
タ）アクリロイル化合物を主成分とする熱硬化性組成物
において、硬化触媒として用いられているものは、通常
アミンであるが、前記公報記載に提案で用いられている
ものは、変性脂肪酸ポリアミンなどのアミン（特開昭５
３−１８６３７号公報）であり、酸無水物とポリアミン
の反応物（特開昭５８−１８９２２４号公報）であり、
トリエチレンテトラミンなどの１級、２級あるいは３級
のアミン（特開平１１−１８１０５４号公報）である。

【０００５】一方、アミンの一種ではあるが、多価エポ
キシ化合物と、多価（メタ）アクリロイル化合物を主成
分とする熱硬化性組成物における硬化触媒としては不適
切と考えられていたのか、今まで使用されていなかった
イミダゾール系硬化触媒を用いた熱硬化性組成物に関す
る提案が最近なされた。

【０００６】すなわち、特開平１１−１６６１６９号公
報には、多価（メタ）アクリロイル化合物としてトリメ
チロールプロパントリアクリレート、多価エポキシ化合
物として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂前駆体を主
成分とし、硬化触媒が熱可塑性樹脂でマイクロカプセル
化されたイミダゾール又はその誘導体を用いた組成物が
熱硬化性であり、短時間で硬化すると共に接着強度が大
きく、電子部品用接着剤として優れているとの提案が成
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多価エ
ポキシ化合物と、多価（メタ）アクリロイル化合物を主
成分とする熱硬化性組成物における、硬化触媒としてア
ミンには解決しなければならない種々の問題点が存在し
ている。

【０００８】すなわち、１，２級アミンをその活性水素
を基準に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の量に
対して当量近く用いると、組成物に熱硬化性を十分に付
与することができるが、極性が高いアミノ基を多量に含
むことになると共に、活性水素含有アミンのエポキシ基
への開環付加と、（メタ）アクリロイル基へのミカエル
付加反応により形成された極性の高い水酸基が多量に存
在することになり、得られる硬化物は誘電率が高く、吸
水率が大きいものとなり電子部品に使用するには適さな
いという問題を生ずるものであった。

【０００９】一方、１，２級アミンを少量用いる場合
は、前記問題点はなく、電気特性が向上し好ましいが、
１，２級アミンが、配合直後に（メタ）アクリロイル基
やエポキシ基に付加してしまうため、窒素上の置換基が
嵩高くなりすぎる結果、触媒としての作用が低下し、短
時間で硬化物を得るためには温度２００℃以上の高温が
必要となるという問題があるとともに、そのような高温
では主成分や触媒成分が蒸発し硬化物の物性が不安定と
なり易い上、作業環境を悪化させるなどという問題もあ
り、使用に大きな制約を受けざるを得ない。

【００１０】さらに、３級アミンと単官能の酸無水物を
併用した触媒は、前記したように、粘度が低い組成物を
与える硬化剤として半導体用液状封止剤等に使用されて
いるが、多価エポキシ化合物中に存在する水酸基と、酸
無水物基が保存中に容易に反応してしまい、さらにアミ
ン触媒の共存が、この反応が著しく促進するため保存安
定性が悪く、配合後は極めて低い温度で保存する必要が
あるという問題を有するものである。

【００１１】また、最近提案された特定の多価（メタ）
アクリロイル化合物と、多価エポキシ化合物の組み合せ
に用いるという熱可塑性樹脂で、マイクロカプセル化さ
れたイミダゾール又はその誘導体は、イミダゾール又は
その誘導体がマイクロカプセル化されていることによ
り、組成物の保存安定性を高めるためにも有効な手段と
考えられるが、反面、組成物中でイミダゾールが不均一
に存在することになるため、その公報に明らかなよう
に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂前駆体１００重量
部に対して、３０〜７０質量部という多量のイミダゾー
ルを必要とする。

【００１２】多量の硬化触媒の使用は、組成物の粘度上
昇や、硬化物の強度、耐水性、表面光沢、電気絶縁性を
低下させる原因となるばかりでなく、反応に関与しない
イミダゾールが多く残存するため、硬化物から環境への
染み出しが懸念されるものであり、さらに、充填剤を配
合した組成物では、ロールミル等で充填剤を分散させる
工程で、一部のマイクロカプセルが充填剤やロールとの
摩擦で破壊されて硬化触媒が溶け出し、保存安定性を著
しく低下させるおそれがある。

【００１３】多価エポキシ化合物と多価（メタ）アクリ
ロイル化合物を主成分とする熱硬化性組成物における解
決すべき問題点としては、上記した硬化触媒に起因する
もの以外にも、前記したように、組成物の低粘度化とい
う点がある。

【００１４】すなわち、熱膨張係数の低下や、熱伝導率
の向上などを目的として組成物に充填剤を添加する場合
は、低粘度であるほど充填剤を多く添加することができ
るため、低粘度化のために従来から希釈剤が広く用いら
れていたが、希釈剤と称されるものの多くは、単官能化
合物や脂肪族鎖を導入した構造の化合物であるため、硬
化物の耐熱性を低下させるものであった。

【００１５】また、耐熱性の高い硬化物を与える多価エ
ポキシ化合物は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのよう
に固形もしくは高粘度であるため、液状を保ったまま充
填物を多量に添加するためには有機溶剤で希釈しなけれ
ばならず、多価エポキシ化合物を成分とする組成物に対
して、保存安定性を高めるとともに、希釈効果と耐熱性
向上の効果を両立させることが強く求められている。

【００１６】この出願の発明者等はかかる現状に鑑み、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、多価エポキ
シ化合物と、多価（メタ）アクリロイル化合物からなる
組成物の硬化触媒として、イミダゾール系硬化触媒を特
定量使用することにより、さらには低粘度の多価（メ
タ）アクリロイル化合物を使用することにより、速硬化
性を有し、保存安定性に優れる熱硬化性組成物が得ら
れ、その硬化物が耐熱性、機械的特性、電気特性などに
優れることを見出してこの発明を完成させた。

【００１７】この発明は、低粘度で保存安定性、硬化性
に優れ、耐熱性、機械的特性、電気特性等に優れた樹脂
硬化物を与えることができる、新規な熱硬化性樹脂組成
物を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、この発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を２個以上有する化合物アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を２個以上
有する化合物およびイミダゾール系硬化触媒からなるものであって、イミダゾール系硬化触媒の含有
量が、組成物中のエポキシ基、アクリロイル基及びメタ
クリロイル基の総モル数を１００としたときに、イミダ
ゾール骨格のモル数が１〜１５モルの範囲にあることを
特徴とするものである。

【００１９】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の熱硬化性樹脂組成物において、前記アクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基を２個以上有する化合物の粘
度（Ｅ型粘度計で温度２５℃における測定値）が１００
０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。

【００２０】請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の熱硬化性樹脂組成物が、無機質充填剤、有機質
充填剤又は導電性粒子をも含有することを特徴とするも
のである。

【００２１】さらに、請求項４に記載の発明は、請求項
３に記載の無機質充填剤の含有量が、組成物中１０〜９
０重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物で
ある。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の熱硬化性樹脂組
成物について、詳細に説明する。この発明に用いられる
多価エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以
上有する化合物であれば、その種類は特に限定されるも
のではないが、Ｅ型粘度計で温度２５℃において測定し
た粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００
ｍＰａ・ｓ以上の液状物又は固体であるものが好まし
い。

【００２３】かかる多価エポキシ化合物の具体例として
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルもしくはそ
のオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、
エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２
８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコー
ト１００４、エピコート１００７、エピコート１００
９）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルもしくは
そのオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ（株）
製；エピコート８０７）、臭素化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルもしくはそのオリゴマー（例えば、大
日本インキ化学工業（株）製；エピクロン１５３）、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、大日本イ
ンキ化学工業（株）製；エピクロンＮ−７３８、エピク
ロンＮ−７７０）、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（例えば、大日本インキ化学工業（株）製；エピクロ
ンＮ−６６０、エピクロンＮ−６９０）、臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬
（株）製；ＢＲＥＮ−Ｓ）、テトラメチルビフェニルジ
グリシジルエーテルもしくはそのオリゴマー（例えば、
油化シェルエポキシ（株）製；エピコートＹＸ４００
０）、ジシクロペンタジエン残基含有エポキシ樹脂（例
えば、大日本インキ化学工業（株）製；エピクロンＨＰ
−７２００）、ソルビトールポリグリシジルエーテル
（例えば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−
６１１）、ソルビタンポリグリシジルエーテル（例え
ば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−６５
１）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
（例えば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−
４１１）、グリセロールトリグリシジルエーテル（例え
ば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−３１
４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
（例えば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−
３２１）、レゾルシンジグリシジルエーテル（例えば、
ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−２０１）、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例え
ば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−２１
１）、アルキレンジオールジグリシジルエーテル（例え
ば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−２１
２）、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
（例えば、ナガセ化成工業（株）製；デナコールＥＸ−
８５０、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９
２２、）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、大日本
インキ化学工業（株）製；エピクロンＨＰ−４０３
２）、ジグリシジルアニリン（例えば、日本化薬（株）
製；ＧＡＮ）、ジグリシジルオルソトルイジン（例え
ば、日本化薬（株）製；ＧＯＴ）、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノ
ール、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テ
トラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジ
ル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、フタル
酸ジグリシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエ
ステル等を挙げることができ、これらの化合物は、単独
であるいは２種類以上を併用して用いられる。

【００２４】この発明に用いられる多価（メタ）アクリ
ロイル化合物は、アクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基を２個以上有する化合物であれば、その種類は特
に限定されるものではないが、Ｅ型粘度計で温度２５℃
において測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液状
物又は固体であるものが好ましい。

【００２５】この多価（メタ）アクリロイル化合物の具
体例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ｆのジアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニ
ックスＭ２０８）、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡのジアクリレート（例えば、東亞合成（株）製ア
ロニックスＭ２１０）、プロピレンオキサイド変性ビス
フェノールＡのジアクリレート（例えば、共栄社化学
（株）製ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ）、エチレン
オキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート（例え
ば、東亞合成（株）製アロニックスＭ２１５）、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート（例えば、東亞合成
（株）製アロニックスＭ２２５）、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニ
ックスＭ２４０）、ポリテトラメチレングリコールジア
クリレート（例えば、共栄社化学（株）製ライトアクリ
レートＰＴＭＧＡ−２５０）、ペンタエリスリトールジ
アクリレートモノステアレート（例えば、東亞合成
（株）製アロニックスＭ２３３）、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリ
シクロデカンジアクリレート（例えば、共栄社化学
（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）、トリメチロ
ールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば、共
栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＡ−１３４）、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート（例えば、共栄社化学（株）製ライトアクリレー
トＨＰＰ−Ａ）、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ３０
５）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例え
ば、東亞合成（株）製アロニックスＭ３０９）、アルキ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート（例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ３１
０、アロニックスＭ３５０）、エチレンオキサイド変性
イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば、東亞合成
（株）製アロニックスＭ３１５）、グリセリントリアク
リレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのト
リアクリレート（例えば、日本化薬（株）製カヤラッド
ＧＰＯ−３０３）、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ４５
０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例
えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ４００）、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、東
亞合成（株）製アロニックスＭ４５８）、ウレタンアク
リレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ１
１００、アロニックスＭ１２００、アロニックスＭ１６
００）、ポリエステルアクリレート（例えば、東亞合成
（株）製アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ７１
００）、アルキレングリコールジグリシジルエーテルの
アクリル酸付加物（例えば、共栄社化学（株）製エポキ
シエステル７０ＰＡ）、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルのアクリル酸付加物（例えば、昭和高分子
（株）製リポキシＶＲ６０）、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば、昭和高分子
（株）製リポキシＨ６００）、臭素化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、昭
和高分子（株）製リポキシＳＰ５１０）、エチレンオキ
サイド変性ビスフェノールＦのジメタアクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジメタクリレ
ート（例えば、共栄社化学（株）製ライトエステルＢＰ
−２ＥＭ）、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａのジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
（例えば、新中村化学工業（株）製ＮＫエステル１４
Ｇ）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート（例えば、共
栄社化学（株）製ライトエステルＮＰ）、ヘキサンジオ
ールジアクリレート（例えば、共栄社化学（株）製ライ
トエステル１・６ＨＸ）、ノナンジオールジメタクリレ
ート（例えば、共栄社化学（株）製ライトエステル１・
９ＮＤ）、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート（例えば、東亞
合成（株）製アロニックスＭ７０９）、グリセリンジメ
タクリレート（例えば、共栄社化学（株）製ライトエス
テルＧ−１０１Ｐ）、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレー
ト、ウレタンメタクリレート（例えば、共栄社化学
（株）製ウレタンアクリレートＵＡ−１０１Ｔ）、アル
キレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付
加物（例えば、共栄社化学（株）製エポキシエステル２
００ＰＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
メタクリル酸付加物（例えば、共栄社化学（株）製エポ
キシエステル３０００Ｍ）、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂のメタクリル酸付加物、臭素化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（例え
ば昭和高分子（株）製リポキシＳＰ５１０Ｍ）などを挙
げることができ、これらの化合物は、単独であるいは２
種類以上を併用して用いられる。

【００２６】これらの内、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリ
セリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官
能以上の脂肪族（メタ）アクリレートを、この発明の熱
硬化性樹脂組成物に使用すると、エポキシ化合物を単独
で硬化した場合よりガラス転移温度が高い硬化物を得る
ことができ、かつ硬化前の組成物は、同程度のガラス転
移温度が得られるエポキシ樹脂組成物より低粘度となる
ため特に好ましい。

【００２７】この発明に用いられるイミダゾール系硬化
触媒は、一分子中に一個以上の上記イミダゾール基を一
個以上有する化合物又はその有機酸塩であり、以下の一
般式化１で示される化合物又はその有機酸塩で代表され
るものである。

【００２８】

【化１】但し、式中Ｒは水素原子、炭素数１７以下のアルキル基
又はフェニル基、Ｒ’は水素原子、炭素数５以下のアル
キル基、ヒドロキシメチレン基又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＮ基、Ｒ”は水素原子、シアノエチル基、下記化２
で表されるトリアジン環含有基又は下記化３で表される
イミダゾリル基含有基、Ｒ'''は水素原子、炭素数５以
下のアルキル基、ヒドロキシメチレン基又は−ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＮ基である。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】イミダゾール系硬化触媒の具体例として
は、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル
−２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル４
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾー
ル、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾー
ル（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｍ
Ｚ−ＣＮ）、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−
４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品
名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−（２−シア
ノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工
業（株）製、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ）、
１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール
（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ
−ＣＮ）、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ−〔２−（２−メチル−１−イミダゾリ
ル）エチル〕ウレア、１−（２−シアノエチル）−２−
メチルイミダゾールトリメリテート（四国化成工業
（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳ）、１
−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品
名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ）、１−（２−シ
アノエチル）−２−ウンデシルイミダゾールのトリメリ
テート（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール
Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ）、１−（２−シアノエチル）−２−
フェニルイミダゾールのトリメリテート（四国化成工業
（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ）、１
−ベンジル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート
（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール１Ｂ２
ＰＺ−Ｓ）、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１
−イミダゾリル）エチル−１，３，５−トリアジン（四
国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＺ−
Ａ）、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−
イミダゾリル）エチル−１，３，５−トリアジン（四国
化成工業（株）製、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−
Ａ）、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル−１，３，５−トリアジ
ン（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｅ
４ＭＺ−Ａ）、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル
酸付加物（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾー
ル２ＭＺ−ＯＫ）、２−フェニルイミダゾール・イソシ
アヌル酸付加物（四国化成工業（株）製、商品名：キュ
アゾール２ＰＺ−ＯＫ）、２，４−ジアミノ−６−（２
−メチル−１−イミダゾリル）エチル−１，３，５−ト
リアジン・イソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）
製、商品名：キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ）、４−フォル
ミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミ
ダゾール、４，４’−ビス（２−エチル−５−メチルイ
ミダゾリル）メタン（四国化成工業（株）製、商品名：
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＺ）、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化
成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｐ４ＭＨ
Ｚ）、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）イミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キ
ュアゾール２ＰＨＺ）、１−シアノエチル−２−フェニ
ル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾー
ル（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｐ
ＨＺ−ＣＮ）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル
−１−イミダゾリルエチル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−（２−
メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、１，
３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド
等がある。

【００３２】この発明にとり好ましいイミダゾール系硬
化触媒は、前記化１の一般式において、Ｒがフェニル
基、ベンジル基、炭素数１０〜１７のアルキル基、Ｒ”
がシアノエチル基又は前記化２で表されるトリアジン環
含有基、Ｒ’、Ｒ'''の少なくとも一方が、ヒドロキシ
メチレン基である化合物又はそのトリメリット酸又はイ
ソシアヌル酸塩であり、特に好ましいものは分子量が１
２０以上のものが保存安定性を良好にするため好まし
い。

【００３３】この発明の熱硬化性組成物における多価エ
ポキシ化合物と多価（メタ）アクリロイル化合物の割合
は、組成物中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の
合計量を１００としてエポキシ基が１０〜９０の割合に
なるような範囲になるものが好ましく、同様にエポキシ
基が３０〜７０の割合になるような範囲になるものがさ
らに好ましい。

【００３４】なお、エポキシ基の配合割合が９０より大
きいと、組成物の保存安定性が十分でなく、１０よりも
小さいと硬化収縮が大きく、硬化反応も遅いため何れも
好ましくない。

【００３５】この発明の組成物におけるイミダゾール系
硬化触媒の使用量は、組成物中のエポキシ基と、（メ
タ）アクリロイル基の合計した官能基モル数を１００と
した場合、イミダゾリル基のモル比が１〜１５の範囲で
あり、好ましい下限は２、より好ましくは３であり、上
限は１０であることが好ましい。

【００３６】その比が１未満であると組成物の硬化に、
より高温で長時間をかける必要があり、この組成物の特
長である速硬化性は得られない。また、その比が１５を
越えて添加される場合は速硬化性を有するが、保存安定
性が低下するおそれがあり、イミダゾール系硬化触媒が
反応せずに残存することになり、硬化物から染み出すた
め、何れも好ましくない。

【００３７】この発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成
物の粘度調整や、硬化物の架橋密度を調整するなどの目
的で必要に応じて、単官能のエポキシ化合物や単官能の
（メタ）アクリロイル化合物を添加し、併用することも
できる。

【００３８】また、この発明の熱硬化性樹脂組成物は、
粉砕シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、フュームドシリ
カ、無定型シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ガラス
粉、タルク、クレイ、窒化珪素、ガラス繊維、沈降性硫
酸バリウム、亜鉛華などの無機質充填剤、ポリエチレ
ン、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ＭＢＳ樹脂などの有機質充填
剤、及び導電性を有する充填剤である銅、銀、ニッケル
などの金属粉末、金属コーテイング樹脂粉末、カーボン
ブラックなどの充填剤を併用することもできる。

【００３９】また、この発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じてアクリロニトリルブタジエンゴム、ス
チレンブタジエンゴム、ポリエステル等の重合体、シラ
ンカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、分散
安定化剤、可塑剤、ラジカル重合禁止剤等を添加しても
良い。

【００４０】この発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのま
ま成形物となるように硬化させることもできるし、スピ
ンコート法、ディッピング法、スプレー法、グラビアコ
ーティング法、ロールコーティング法などの塗布方法に
より金属板、ガラス板、樹脂フィルム、樹脂シート上に
皮膜とした後で硬化させることもできる。また、ガラス
布、炭素繊維布などからなる補強材と組み合わせてプリ
プレグとした後に硬化させ繊維強化プラスチックとして
使用することもできる。皮膜あるいはプリプレグ用組成
が溶剤を含有する場合は、硬化に先立ち、樹脂が硬化し
ないような温度と時間で溶剤の一部または全部を揮発さ
せることが好ましい。

【００４１】この発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法
としては、構成成分を混合後直ちに使用するのであれ
ば、単に各成分を混合するだけで良く、混合により発生
する気泡を除去するためと、触媒添加による反応を防止
するためには、多価エポキシ化合物と、多価（メタ）ア
クリロイル化合物を混合したのち、イミダゾール系硬化
触媒を添加混合するか、又は、多価（メタ）アクリロイ
ル化合物と、イミダゾール系硬化触媒を混合したあと
に、多価エポキシ化合物を添加混合して調製する方法が
好ましい。

【００４２】上記のようにして調製された熱硬化性樹脂
組成物は、その特長である速硬化性を利用するために
は、温度８０〜２００℃の条件下で硬化させ使用するの
が好ましく、さらに好ましくは温度１２０〜１８０℃で
の硬化である。

【００４３】温度８０℃未満でも時間をかければ硬化物
は得られるが効率が悪く、温度２００℃以上では短時間
で硬化物を得ることはできるが、温度２００℃を超える
場合は、組成物の成分や触媒の蒸発によって組成が変化
したり、作業環境の著しい悪化を招きやすいため好まし
くない。

【００４４】硬化時間は、温度により最適な条件を選択
する必要があるが、上記の好ましい温度範囲では５分〜
１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。

【００４５】

【作用】この発明において、硬化性樹脂組成物に使用す
るイミダゾール系硬化触媒は、単独では（メタ）アクリ
レートを充分に重合することはできないが、エポキシ化
合物と併用することで（メタ）アクリレートも重合させ
ることができ、同じイミダゾール系硬化触媒で比較した
場合、多価エポキシ樹脂とイミダゾール化合物の二成分
からなる組成物に比べて、多価エポキシ樹脂と、多価
（メタ）アクリレートと、イミダゾール系硬化触媒の三
成分からなる組成物の方が、配合後の可使用時間が長く
なり、熱硬化性樹脂として好ましく使用することができ
る。

【００４６】さらに、エポキシ化合物系の希釈剤は、多
価エポキシ樹脂と組み合わせて用いると、硬化物のガラ
ス転移温度を低下させることが問題であるが、多価（メ
タ）アクリレート化合物は多価エポキシ化合物に比べて
粘度が低く、硬化物のガラス転移温度が高いため、組成
物全体の粘度を下げ、かつ硬化物のガラス転移温度を高
めることができ、その結果、従来の多価エポキシ化合物
とエポキシ化合物系の希釈剤では困難であった、低粘度
でガラス転移温度が高い硬化物が得られる配合組成を容
易に提供することができる。

【００４７】この発明の熱硬化性樹脂組成物又はその硬
化物の用途の具体例としては、プリント配線基板、半導
体の実装用アンダーフィル剤、半導体パッケージ用封止
樹脂、等の電子部品用の絶縁材料、塗料、導電塗料、接
着剤、成形体、繊維強化プラスチックなどが挙げられ
る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、この発明の
熱硬化性樹脂組成物をより具体的に説明する。

【００４９】（実施例１）多価エポキシ化合物として、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製；商品名エピコート８２
８、エポキシ当量１８７、粘度１０３００ｍＰａ・ｓ）
１８．７ｇ、多価（メタ）アクリロイル化合物として、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成
（株）製；商品名アロニックスＭ４５０、粘度４００ｍ
Ｐａ・ｓ）８．８ｇを混合し、それに、硬化触媒とし
て、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール（四国化成工業（株）製；商品名キュア
ゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、）を１．６ｇを加え、均一に
なるまで攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。該組成物
中のエポキシ基は約０．１モル、アクリロイル基は約
０．１モルであり、イミダゾール骨格は約０．０１モル
である。

【００５０】この組成物を温度１５０℃に加熱した熱板
に乗せ、ミクロスパーテルで樹脂の状態を確認しなが
ら、ゲル化時間を測定したところ１０分以内にゲル化
し、良好な硬化反応性を示した。

【００５１】また、該組成物をフッ素樹脂製の型に流し
込み、卓上熱プレスを用いて加圧しながら温度１２０℃
×３０分＋温度１５０℃×１時間＋温度１８０℃×２時
間の条件で硬化した硬化物について、後述する方法で測
定した各種物性を表２に示した。

【００５２】さらに、熱硬化性樹脂組成物を温度２５℃
（室温）で保管し、流動性がなくなるまでの日数を室温
における可使時間とし、上記組成物について測定した結
果を表３に示した。

【００５３】（実施例２〜４）表１に示した配合組成で
熱硬化性樹脂組成物を作成した。実施例１に準じてゲル
時間を測定した結果、すべての組成物において、１０分
以内の短時間でゲル化し良好な硬化性を示した。

【００５４】なお、エピコート８０７は、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ（株）の商品名、粘度３１００ｍＰａ・ｓ）、
アロニックスＭ７０９は、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（東亞合成（株）の商品名、粘度４３ｍＰ
ａ・ｓ）、デナコールＥＸ４１は、ペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル（ナガセ化成（株）の商品
名、粘度６１０ｍＰａ・ｓ）、ＭＴＨＰＡはメチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、２Ｅ４ＭＺは、２−エチル−
４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）の商品
名：キュアゾール−２Ｅ４ＭＺ）、２Ｐ４ＭＨＺは、２
−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール
（四国化成工業（株）の商品名：キュアゾール２Ｐ４Ｍ
ＨＺ）、ＨＸ３７２１は、マイクロカプセル化イミダゾ
ール系硬化触媒（旭化成工業（株）の商品名、ノバキュ
アＨＸ３７２１）である。

【００５５】各種物性を測定した結果を表２に、また、
実施例２については室温における可使時間を測定し表３
に、実施例４については温度４０℃で保管し、流動性が
なくなるまでの日数（室温における可使時間に対応）を
測定し、それを保存安定性の目安とし、表４に測定値を
示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】（実施例５）実施例４で作成した熱硬化性
樹脂組成物４０ｇに対し、球状シリカ微粉末（アドマテ
ックス（株）製；商品名アドマファインＳＯ−Ｃ２）６
０ｇを加え、三本ロールミルで３回混練し充填剤配合樹
脂組成物を作成し、各種物性を測定した結果を表２に、
保存安定性を調べた結果を表４に示した。なお、表１に
示した充填剤添加量は換算値である。

【００５８】

【表２】

【００５９】（比較例１，２）表１に示した配合組成で
実施例１，２に対応するように、多価（メタ）アクリロ
イル化合物を添加せず、官能基当たりのイミダゾール系
硬化触媒の濃度を、実施例と同じ５ｍｏｌに合わせ組成
物を作成した。実施例１に準じて硬化物を作成し物性を
評価した結果を表２にまとめた。

【００６０】また、比較例１，２と、実施例１，２の各
組成物を、室温での保存安定性で比較した結果を表３に
示した。その結果から明らかなように、同じイミダゾー
ル系硬化触媒を添加した場合、多価（メタ）アクリロイ
ル化合物が添加されている実施例１，２の組成物が保存
安定性に優れており、硬化物の物性においても強度、弾
性率、ガラス転移温度において多価（メタ）アクリロイ
ル化合物が添加されている組成物が優れている。

【００６１】

【表３】

【００６２】（比較例３）表１に示した配合組成で実施
例２に対応するように、多価（メタ）アクリロイル化合
物の代わりに、同じペンタエリスリトール骨格を有する
多価エポキシ化合物（ナガセ化成（株）製；商品名デナ
コールＥＸ４１１）を添加した組成物を作成した。

【００６３】温度２５℃における配合物の粘度をＥ型粘
度計で測定すると、実施例２の組成物は２３００ｍＰａ
・ｓ、比較例３の組成物は３０００ｍＰａ・ｓであり、
多価（メタ）アクリロイル化合物の粘度低下効果が認め
られる。

【００６４】さらに、実施例１に準じて硬化物を作成し
物性を評価した結果を表２にまとめた。その結果、多価
（メタ）アクリロイル化合物を用いた実施例２の組成物
に比べ、同じ骨格のエポキシ化合物を使用した比較例３
の組成物は吸水率が２倍以上になり、ガラス転移温度は
約１００℃低下するなど物性が大きく劣っていた。

【００６５】（比較例４）低粘度のエポキシ樹脂組成物
が得られ、広く使用されている液状酸無水物のうち、最
も粘度が低いメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨ
ＰＡ）を表１に配合組成を示したように、酸無水物を使
用する場合に広く知られている割合、すなわち酸無水物
基がエポキシ基に対して８０ｍｏｌ％になるように加
え、触媒として２Ｐ４ＭＨＺを配合し、実施例１に準じ
て硬化物を作成し物性を評価した結果を表２にまとめ
た。また、温度４０℃における保存安定性を同じ触媒を
使用した実施例４と比較し表４に示した。その結果、実
施例４の組成物の保存安定性は大幅に優れ、また硬化物
のガラス転移温度も実施例４の組成物が高かった。

【００６６】

【表４】

【００６７】（比較例５）組成物の保存安定性を高める
ため、イミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入し
たエポキシ樹脂用硬化剤（旭化成工業（株）製；商品名
ノバキュアＨＸ３７２１）を表１に示した配合組成で配
合し、温度２５℃における組成物の粘度をＥ型粘度計で
測定したところ４７００ｍＰａ・ｓであり、実施例２の
組成物に比べて粘度は高かった。また、温度４０℃にお
ける保存安定性を表４に示した。さらに実施例１に準じ
て硬化物を作成し物性を評価した結果を表２に纏めた。
その結果、配合物の温度４０℃における保存安定性は良
好であったものの、強度、ガラス転移温度は実施例１，
２の組成物に比べて劣っていた。また、硬化物の表面が
ザラザラして光沢が無かった。

【００６８】この硬化剤に関してはあらかじめ、この発
明のイミダゾール系硬化触媒と同様に、多価エポキシ化
合物と、多価（メタ）アクリロイル化合物の合計量１０
０重量部に対して５重量部を添加し、硬化性を確認した
が、部分的にしか硬化しなかった。

【００６９】（比較例６）比較例５で配合した樹脂組成
物４０ｇに対し、球状シリカ微粉末（アドマテックス
（株）製；商品名アドマファインＳＯ−Ｃ２）６０ｇを
加え、三本ロールミルで３回混練し、充填剤配合樹脂組
成物を作成した。これを温度４０℃の恒温室中で保存
し、流動性がなくなるまでの日数を調べた結果を表４に
示した。なお、表１に示した充填剤添加量は換算値であ
る。その結果、実施例５の組成物では、充填剤添加前後
で保存安定性の低下はほとんど見られなかったのに対
し、比較例６の組成物では保存安定性が大幅に低下し
た。

【００７０】以上の実施例、比較例における組成物の評
価は、以下の方法で実施した。（硬化物の硬化性評価）表面温度を１５０℃に保った熱
板上に、混合直後の樹脂組成物をスポイトで約０．５ｍ
ｌ乗せ、ミクロスパーテルで樹脂の変化を確認しなが
ら、乗せた瞬間から樹脂の流動性が無くなりゲル化する
までの時間を測定した。実施例、比較例の何れも１０分
以内にゲル化し、良好な硬化性を示した。（硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率）ＪＩＳＫ６９１１
に準じて測定を行った。（硬化物のガラス転移温度の測定）粘弾性測定機
（（株）セイコーインスツルメント製ＤＭＳ６１００）
を用い周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎで粘弾性
を測定し、そのｔａｎδ曲線の最も高温側のピークの温
度をガラス転移温度とした。（硬化物の吸水率測定）５０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの試験
片を温度５０℃で２４時間乾燥させ、乾燥時重量を秤量
した。この試験片を温度２３℃の水に２４時間浸漬した
後、水中から取り出し、表面の水分を拭き取って吸水時
重量を秤量した。吸水率は下記式により算出した。吸水率（％）＝１００×（吸水時重量−乾燥時重量）／
乾燥時重量

【００７１】（実施例６）実施例１の組成物４４ｇ、最
大粒径３０ミクロン以下に分級した球状シリカ５５ｇ、
シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ-187）０．５
ｇ、カーボンブラック０．５ｇからなる組成物を三本ロ
ールで練り、真空脱泡して、液状封止材（フリップチッ
プタイプＢＧＡ用のアンダーフィル材）とした。１ｃｍ
角のシリコンチップを、ガラスエポキシ製基板上にバン
プを介して接続し、チップと基板間の隙間が３５μのフ
リップチップ実装テストピースを作成した。このテスト
ピースを温度７０℃の熱板で保温しながら、試作した液
状封止材を、シリンジを使ってシリコンチップの一辺に
塗布した。塗布された液状封止材は毛管現象によって隙
間を埋めていき、２分３０秒でチップの下全面を埋め
た。これを温度１５０℃のオーブンに投入し、２５分間
で硬化させ以下の評価試験を行った。（はんだ耐熱性）温度２６０℃の溶融はんだに１ｍｉｎ
浮かべ外観検査したところ問題はなかった。（吸湿時はんだ耐熱性）温度１２１℃、相対湿度９７%
のＰＣＴに1時間投入し、同様のはんだ耐熱試験を行っ
たところ、市販の酸無水物硬化エポキシ系液状封止材
は、ップと封止材の間が全面剥がれてしまったのに対
し、実施例のものは剥がれが無かった。

【００７２】

【発明の効果】この発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化反
応性が良好で、従来の多価エポキシ化合物とエポキシ化
合物系の希釈剤の併用では困難であった、低粘度で、硬
化物のガラス転移温度が高い熱硬化性樹脂組成物を提供
することができる。

【００７３】得られる樹脂硬化物は、耐熱性、機械的特
性、電気特性等に優れるため、プリント配線基板、半導
体の実装用アンダーフィル剤、半導体パッケージ用封止
樹脂、等の電子部品用の絶縁材料、塗料、導電塗料、接
着剤、成形体、繊維強化プラスチックなどの用途に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB032 BN162 CC032 CD002 CD011 CD021 CD031 CD041 CD051 CD101 CD121 CD131 CP032 DA037 DA038 DA047 DA078 DA088 DE147 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DL007 EU116 FA087 FA088 FD012 FD017 FD118 FD156 GH01 GJ02 GQ05 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB12 AC01 AD01 AD07 AD08 DA02 DA05 DC16 DC40 DC41 JA01 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基を２個以上有する化合物アクリ
ロイル基及び／又はメタクリロイル基を２個以上有する
化合物およびイミダゾール系硬化触媒からなるものであ
って、イミダゾール系硬化触媒の含有量が、組成物中のエポキ
シ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総モル数
を１００としたときに、イミダゾール骨格のモル数が１
〜１５モルの範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】前記アクリロイル基及び／又はメタクリ
ロイル基を２個以上有する化合物は、その粘度（Ｅ型粘度計で温度２５℃における測定値）が
１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項
１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記熱硬化性樹脂組成物は、無機質充填剤、有機質充填剤又は導電性粒子をも含有す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹
脂組成物。
【請求項４】前記無機質充填剤は、その含有量が組成物中１０〜９０重量％であることを特
徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。