JP2008031272A - 液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で作業性が優れ、良好な密着性を示すとともに弾性率の低い液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤とすることにより耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】本発明は、半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、充填材（Ａ）、１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなる熱硬化性樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び添加剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする液状樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク、ヒートスプレッダーといった放熱部品を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部品を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。また半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もあり、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散する場合もある。これらの場合には半導体素子を接着する材料の熱伝導率だけでなく各界面において良好な熱伝達が可能なことが求められ、ボイド、剥離等熱拡散を悪化させる要因は排除する必要がある。
一方環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理はパッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。
また半導体製品の外装めっきも脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性及び表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。
このように従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりも各種界面に対する接着性に優れ、同時に弾性率が低い低応力性に優れる材料が望まれているが満足なものはなかった。
特開２０００−２７３３２６号公報

本発明は、低粘度で作業性が優れ、良好な密着性（例えば、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレーム等）を示すとともに低弾性率を示す液状樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）添加剤からなり、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなることを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｂ３）と、を含むことを特徴とする［１］記載の液状
樹脂組成物。
［３］前記１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）が、ポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｂ１１）と一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ１２）とを含むことを特徴とする［２］記載の液状樹脂組成物。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、メチル基、エチル基のいずれかであり、
Ｒ^３は、単結合又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、
Ｇはグリシジル基である。

Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素又はアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数、Ｇはグリシジル基である。

［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明の液状樹脂組成物は、低粘度で作業性が優れ、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレームと良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるので、本発明をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。

本発明は、充填材、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び添加剤からなり、熱硬化性樹脂が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなる液状樹脂組成物であり、低粘度で作業性が優れ、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレーム等の支持体と良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるため半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレーム、有機基板等であり、放熱部材の場合は、半導体素子やリードフレーム等である。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では充填材（Ａ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉等の金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末等のセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の高分子粉末が使用可能である。液状樹脂組成物はノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。

本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、硬化触媒（Ｃ）と共に用いることにより加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなるものである。ここで１分子内に同種の官能基を２個有する化合物とは化合物作製時に官能基を２個有するようにデザインされていれば、目的生成物以外に不純物として１官能又は３官能以上の成分が含まれていても差し支えないものとし、意図的に１官能又は３官能以上の成分を加えたり、意図的に１官能又は３官能以上の成分が生成するような条件を選定したりしなければ差し支えないものとする。ここで１分子内に含まれる官能基の数を２個に限定しているが、これは官能基の数がこれより少ない場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着特性を示さない恐れがあり、これより多い場合には架橋密度が高くなりその結果弾性率が高くなりすぎる恐れがある。１分子内に２個含まれる好ましい官能基としては、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられ、例えばグリシジル基を２個有する化合物とグリシジル基以外の官能基を２個有する化合物を併用しても差し支えない。より好ましく用いられる官能基はグリシジル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基であり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｂ３）とを含むことが特に好ましい。

本発明では１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）が好ましく用いられるが、これはグリシジル基を有する化合物の硬化物が特に接着性に優れるためであり、１分子内に含まれる官能基数は２に限定されるが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体との剥離の原因となることがある。化合物（Ｂ１）としては、１分子内にグリシジル基を２個有していれば特に制限されないが、なかでも好ましいものとしてはポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｂ１１）が挙げられる。化合物（Ｂ１１）が好ましいのは、分子骨格にポリアルキレンオキサイドを導入することにより硬化物の弾性率が低く、すなわち良好な低応力性を示すことができるようになるためである。このような目的のためにポリアルキレンオキサイド骨格としては炭素数２〜６の直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低
弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、上限値より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。

化合物（Ｂ１１）としては、グリシジルオキシフェニル基を有する必要があるが、これは脂肪族と結合したグリシジルオキシ基では反応性が低く、使用できる硬化剤が例えばルイス酸、酸無水物等に限られてしまうためである。グリシジルオキシフェニル基を有することで電子材料分野において一般的に使用されるフェノール系硬化剤も使用することが可能となる。

このような化合物（Ｂ１１）は、特開２００４−１５６０２４に記載されているような方法にて得ることが可能である。すなわちビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルをアセタール化反応によりエチレンオキサイドを繰り返し単位として有し両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を得た後さらにエピクロルヒドリンと反応することで、両末端がグリシジルオキシフェニル基でポリアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得ることである。同様に使用するジビニルエーテルとしてポリプロピレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリブチレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリテトラメチレンオキサイドのジビニルエーテルを選択することで、ポリアルキレンオキサイド骨格を変更することも可能である。また、ビスフェノールＡの替わりにビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン又はこれらの誘導体、ナフタレンジオール、アントラセンジオール等の１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物も使用可能である。

化合物（Ｂ１）としては、化合物（Ｂ１１）と化合物（Ｂ１２）とを併用することが好ましいが、化合物（Ｂ１１）のみを使用した場合には弾性率の低い低応力性に優れる硬化物を得ることは可能であるが化合物（Ｂ１１）自体の粘度が高く、その結果として得られた液状樹脂組成物も高粘度で作業性の悪いものとなるからであり、化合物（Ｂ１２）のみを使用した場合には低粘度で作業性に優れる液状樹脂組成物を得ることは可能であるが硬化物は特に１００℃以上の高温での機械的強度が弱いものとなってしまう。
上述のように化合物（Ｂ１１）は粘度が高いため低粘度の化合物との併用が望まれるが、化合物（Ｂ１２）の使用以外に例えば溶剤、１官能のエポキシ化合物等の使用が考えられる。溶剤とはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等低粘度で反応に直接関与しない化合物であり、１官能のエポキシ化合物とはフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の１分子に含まれるグリシジル基の数が１の化合物である。
しかし、溶剤は硬化反応中に揮発する必要があり硬化物中のボイドの原因、硬化物中に残存する可能性があるため使用できない。硬化物中のボイドはリフロー処理時の剥離の原因となり、硬化物中に残存する溶剤は高温での接着性等熱時特性の悪化の原因となるためである。一方１官能のエポキシ化合物を使用した場合には硬化反応中に系内に取り込まれるためボイド等の問題は発生しないが、硬化物の分子量が十分に大きくならないため硬化物の凝集力が低下し、特に２６０℃といった高温での接着力の低下の原因となるためであり、これは化合物（Ｂ１１）のように分子量に対して官能基が少ない（エポキシ当量が大きい）化合物を使用する場合により顕著である。

そこで本発明では一般式（１）又は一般式（２）に示される化合物（Ｂ１２）を使用する。これらの化合物（Ｂ１２）は低粘度であり化合物（Ｂ１１）との相溶性に優れ、グリシジル基を１分子内に２個有することから硬化物の凝集力を低下させることがなく、さらには骨格中に脂環構造を有するため硬化物の低弾性率化にも有効であるため好適に使用さ
れる。化合物（Ｂ１２）はナトリウム、塩素等のイオン性不純物が少ないことが好ましい。好ましい一般式（１）に示される化合物としては、電子材料用に市販されている水素添加したジグリシジルビスフェノールＡ、水素添加したジグリシジルビスフェノールＦ及びこれらの置換体等が挙げられ、好ましい一般式（２）に示される化合物としては、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテルが挙げられる。

ここで化合物（Ｂ１１）は分子量に対して官能基が少ない（エポキシ当量が大きい）ため、化合物（Ｂ１２）はグリシジル基が脂肪族性炭素原子に結合しているため反応性が低下する傾向にある。そこで良好な反応性を維持する目的でビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ１３）を併用することが好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ１３）とはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルなど１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物のジグリシジルエーテル化物である。

化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）の配合量は、それぞれ化合物（Ｂ１）に対して１５重量％以上５０重量％以下が好ましい。より好ましくは化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）がそれぞれ２０重量％以上５０重量％以下で、特に好ましいのはそれぞれ２５重量％以上４５重量％以下である。化合物（Ｂ１１）がこれより少ない場合には低弾性率化の効果が不十分であり、これより多い場合には粘度が高くなりすぎるためである。化合物（Ｂ１２）がこれより少ない場合には粘度が高くなりすぎ、これより多い場合には硬化性が悪化するためである。化合物（Ｂ１３）がこれより少ない場合には硬化性が悪くなりすぎ、これより多い場合には弾性率が高くなりすぎるためである。

化合物（Ｂ１）として、化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）以外のグリシジル基を２個有する化合物を使用することは可能であるが、液状樹脂組成物の粘度、硬化性、硬化物の弾性率などを考慮すると化合物（Ｂ１）中３０重量％以下が好ましく、より好ましいのは２０重量％以下、特に好ましいのは含まれない場合である。前述のように１官能のエポキシ化合物は使用できない。
化合物（Ｂ１）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して３０重量％以上８５重量％以下である。より好ましい配合量は５０重量％以上７５重量％以下である。これより多くても少なくても良好な接着性と低弾性率の両立が困難である。

本発明では１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）が好ましく用いられるが、これは化合物（Ｂ２）が低粘度であり他の１分子内に同種の官能基を２個有する化合物との相溶性に優れるためであり、有機過酸化物等の反応触媒（反応開始剤）を使用することで速やかに反応するためである。１分子内に含まれる官能基数は２に限定されるが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体との剥離の原因となることがある。

化合物（Ｂ２）としては、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有していれば特に限定されず、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールなどが挙げられ、中でも好ましい化合物Ｂ２はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。化合物（Ｂ２）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上４０重量％以下である。より好ましい配合量は１５重量％以上３０重量％以下である。これより少ない場合には液状樹脂組成物の低粘度化に十分な効果がなく、これより多い場合には接着性の低下の原因となることがある。

本発明では１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｂ３）が好ましく用いられるが、これは化合物（Ｂ３）を化合物（Ｂ１）の硬化剤として使用することで、特に耐湿性に優れる硬化物を得ることが可能である。水酸基が脂肪族炭素原子に結合したアルコール性の水酸基の場合には、化合物（Ｂ１）との反応性が著しく低下するので好ましくない。１分子内に含まれる官能基数は２に限定されるが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体との剥離の原因となることがある。化合物（Ｂ３）としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個有していれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールといったビスフェノール類が特に好ましく用いられる。化合物（Ｂ３）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％以上３０重量％以下である。より好ましい配合量は８重量％以上２２重量％以下である。これより少ない場合には液状樹脂組成物の耐湿性が十分でなく、これより多い場合には接着性の低下の原因となることがある。

本発明で使用する硬化触媒（Ｃ）とは、熱硬化性樹脂（Ｂ）の反応を促進させるものであり、多量に配合すれば硬化剤として機能する化合物でも硬化剤として必要な量に対して配合量が少ない場合には硬化触媒として扱うものとする。具体的には熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％未満といった少量配合し熱硬化性樹脂（Ｂ）の反応を促進させる化合物であり、通常開始剤と呼ばれる化合物も含むものとする。

好ましく用いられる硬化触媒（Ｃ）としては、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ジシアンジアミド、又は有機過酸化物が挙げられる。またリン系化合物、上記以外のアミン系化合物等を使用することも可能である。有機過酸化物としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。

具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％未満である。これより多いと硬化物の弾性率が高くなりすぎるからである。

本発明で使用する添加剤（Ｄ）はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等であり低粘度化の目的で使用される溶剤及び１官能の反応性希釈剤は実質上含まれない。実質上含まれないとは、例えば各種添加剤に溶剤が含まれたとしてもその量が熱硬化性樹脂（Ｂ）＋硬化触媒（Ｃ）＋添加剤（Ｄ）に対して１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり特に好ましいのは含まれない場合である。
ここで好ましいカップリング剤として１分子内にトリアルコキシシリル基を２個有する化合物が挙げられる。なかでも好ましいものはスルフィド結合を有するものである。このような化合物としてはビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。

本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッド等の放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。

［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてポリアルキレンオキサイドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１０００、大日本インキ化学工業（株）製、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）、以下化合物Ｂ１１１）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５が−Ｈ、Ｒ^３が−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）、以下化合物Ｂ１２１）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）、以下化合物Ｂ１３）、エチレングリコールのジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＧ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）、以下化合物Ｂ２１）、ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｂ３）、以下化合物Ｂ３）を、硬化触媒（Ｃ）としてジシアンジアミド（以下化合物Ｃ１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｃ２）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｃ４）を、添加剤（Ｄ）としてビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、１分子内にトリエトキシシリル基を２個及びスルフィド結合を有する化合物、以下化合物Ｄ１）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。

［実施例２〜６］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお実施例２では、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）、以下化合物Ｂ２２）を、実施例３ではポリアルキレンオキサイドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１５０、大日
本インキ化学工業（株）製、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）、以下化合物Ｂ１１２）を、実施例４ではジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル（東都化成（株）製、ＺＸ−１６５８、エポキシ当量１３０〜１４０、一般式（２）のＲ^６、Ｒ^７がＨ、ｎが１、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）、以下化合物Ｂ１２２）を、実施例５では２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンの付加物（キュアゾール２ＭＺ−Ａ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｃ３）を使用した。

［比較例１〜５］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお比較例１，２ではラウロイルメタアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、以下化合物Ｅ２１）を、比較例３ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０、１分子内にグリシジル基を３個以上有する化合物、以下化合物Ｅ１１）を、比較例４ではクレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、１分子内にグリシジル基を１個有する化合物、以下化合物Ｅ１２）を、比較例５ではトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＴＭＰ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物、以下化合物Ｅ２２）を使用した。

評価方法
・保存性（粘度変化率）：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を液状樹脂組成物作製直後に測定した。粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓ。
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし２００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。

・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の液状樹脂組成物は、低粘度で作業性が優れ、Ｎｉ−Ｐｄめっきフレームと良好な接着力を示すとともに弾性率が低く低応力性に優れるので、本発明をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）添加剤からなり、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなることを特徴とする液状樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｂ３）と、を含むことを特徴とする請求項１記載の液状樹脂組成物。
3. 前記１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）が、ポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物（Ｂ１１）と一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物（Ｂ１２）とを含むことを特徴とする請求項２記載の液状樹脂組成物。
   

   

   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、メチル基、エチル基のいずれかであり、
   Ｒ^３は、単結合又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、
   Ｇはグリシジル基である。
   

   

   Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素又はアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数、Ｇはグリシジル基である。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。