JP2005330480A - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】 少なくとも１つの（メタ）アクリル基及び一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）を含み、一般式（１）中のＲ¹が炭素数１〜１０の炭化水素基又は一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする樹脂組成物であり、一般式（１）のＲ¹が芳香族環を含まないものであることが好ましい。
【化１】

【化２】

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の異なりによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。

ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い配合率で添加するが、配合可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を配合し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存又は揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった。（例えば特許文献１，２参照）
特開２００３−３２１５０８号公報 特開２００４−０４３８０６号公報

本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］ 少なくとも１つの（メタ）アクリル基及び一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）を含む樹脂組成物であって、一般式（１）中のＲ¹が炭素数１〜１０の炭化水素基又は一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする樹脂組成物。

［２］ 一般式（１）のＲ¹が芳香族環を含まないものである［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 樹脂組成物がさらに銀粉を含むものである［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂組成物がさらに熱ラジカル重合開始剤を含むものである［１］［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明により、低応力性、接着性、耐湿性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明では少なくとも１つの（メタ）アクリル基及び一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）が使用されるが、（メタ）アクリル基は硬化時に反応して架橋構造をとるために必要で、アミド結合は強固な接着力を発揮するために必要である。また骨格中の−Ｒ²−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−Ｒ²−は硬化物に柔軟性を持たせるために導入される。ここでポリジメチルシロキサン構造を導入すると柔軟な硬化物が得られることは公知であるが、ポリジメチルシロキサンを使用した場合には２００℃位で解重合が始まるため本用途では使用できない。Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、通常アリル基を利用したハイドロシリル化反応により官能基を導入するので炭素数３が一般的である。

このような化合物（Ａ）の具体例としては、１，３ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとジカルボン酸をジカルボン酸過剰で反応を行い、末端のカルボン酸とアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応させた化合物があげられる。Ｒ¹は、炭素数が１〜１０の炭化水素基又は一般式（２）で示される構造を有するものであり、ジカルボン酸を使用することにより導入することができる。より柔軟な硬化物が必要な場合には一般式（２）で示される構造を有するジカルボン酸が選択されるが、両者を併用して使用しても差し支えない。ジカルボン酸とはアミド化反応が可能であれば、塩化物、酸無水物等の誘導体であってもかまわない。またＲ¹には芳香族環が含まれないことが好ましいが、これは芳香族環を含む場合には分子鎖が剛直になる傾向にあるとともに分子間の相互作用が強くなり硬化物の柔軟性が失われることがあるからである。一般式（１）に示される構造の繰り返し数は１〜５０であるが、０の場合にはアミド結合及びシロキサンユニットが存在しないため接着力、柔軟性ともに期待できず、これより多い場合には粘度が高くなりすぎ実用的ではない。

本発明では少なくとも１つの（メタ）アクリル基及び一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）が必ず含まれるが、例えばエポキシ樹脂等を添加することも可能である。
また必要に応じ熱ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。

これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル-２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、ｔ-ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが化合物（Ａ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されることがあるため好ましくない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。

本発明では銀粉、金粉、銅粉、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、シリカ、アルミナ等の充填材も使用可能である。特に銀粉を用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。

［実施例１、２、３］
化合物（Ａ）の合成
１、３ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ジーイー東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９３０６、以下ジアミノシロキサン）２４．８ｇ及びアジピン酸（試薬）１９．５ｇをアニソール中８０℃で１時間攪拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣ）を添加しさらに４時間反応を行った。さらに、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＥ、以下ＨＥＭＡ）７．８ｇ及びＤＣＣを添加し４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し沈殿物をろ過した後減圧乾燥した後、トルエン／蒸留水にて分液精製し、トルエン層を減圧乾燥することで生成物を得た。（ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量約１５００、以下生成物１）。

ポリプロピレンオキサイドジオール（日本油脂（株）製、製品名ユニオールＤ−２５０）２５．８ｇと無水コハク酸（試薬）２０．０ｇを４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ピリジン存在化８０℃１時間反応した後室温まで冷却し、ジアミノシロキサン１４．９ｇのアニソール溶液を添加し上記同様に反応させた後ＨＥＭＡ９．３ｇ及びＤＣＣを添加反応し生成物を得た（ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量約１８００、以下生成物２）。

液状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート６３０、以下液状エポキシ）、硬化剤（四国化成工業(株)製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下硬化剤）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［比較例１、２］
比較例１では、アジピン酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（仕込みモル比、アジピン酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１：２、一般式（１）のｎ＝０に相当、以下生成物３）を使用した。表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓ、粘度増加率の単位は％。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記リードフレームとシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定し、反り量が４０μｍ以下のものを合格とした。反り量の単位はμｍ。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示すので、本発明をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体パッケージの提供が可能となる。

Claims (5)

1. 少なくとも１つの（メタ）アクリル基及び一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ａ）を含む樹脂組成物であって、一般式（１）中のＲ¹が炭素数１〜１０の炭化水素基又は一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   
2. 一般式（１）のＲ¹が芳香族環を含まないものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 樹脂組成物がさらに銀粉を含むものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 樹脂組成物がさらに熱ラジカル重合開始剤を含むものである請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。