JP4972853B2 - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の異なりによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。

ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い配合率で添加するが、配合可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を配合し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった。（例えば特許文献１，２参照）
特開２００３−３２１５０８号公報 特開２００４−０４３８０６号公報

本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］ 少なくとも１つの（メタ）アクリル基と一般式（１）で示される構造とを有する化合物（Ａ）を含む樹脂組成物であって、一般式（１）中のＹが一般式（２）で示される構造であることを特徴とする樹脂組成物。

［２］ 一般式（２）中のＲ²が芳香族環を含まないものである［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 一般式（１）中のＹが一般式（３）で示される構造である［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。

［４］ 一般式（２）中のＲ²が芳香族環を含むものである［１］項記載の樹脂組成物。
［５］ 一般式（１）中のＹが一般式（４）で示される構造である［１］又は［４］項記載の樹脂組成物。

［６］ さらに銀粉を含むものである［１］［２］［３］［４］又は［５］項記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明により、低応力性、接着性、耐湿性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明では少なくとも１つの（メタ）アクリル基と一般式（１）で示される構造とを有する化合物が使用されるが、（メタ）アクリル基は硬化時に反応して架橋構造をとるために必要で、アミド結合は強固な接着力を発揮するために必要である。また骨格中の-Ｒ¹-Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂-Ｒ¹-は硬化物に柔軟性を持たせるために導入される。ここでポリジメチルシロキサン構造を導入すると柔軟な硬化物が得られることは公知であるが、ポリジメチルシロキサンを使用した場合には２００℃位で解重合が始まるため本用途では使用できない。Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、通常アリル基を利用したハイドロシリル化反応により官能基を導入するので炭素数３が一般的である。

このような化合物の具体例としては、１，３ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとテトラカルボン酸２無水物とをジアミン過剰で反応を行い、末端の第一アミンとコハク酸無水物などの環状ジカルボン酸無水物とを反応させ生成したカルボン酸とアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応させた化合物があげられる。一般式（１）に示される構造の繰り返し数は１〜５０であるが、０の場合にはイミド結合が存在しないため十分な接着力を得ることができず、これより多い場合には粘度が高くなりすぎ実用的ではない。
また必要に応じ、ジカルボン酸を使用して鎖延長することも可能である。

本発明で用いる、少なくとも１つの（メタ）アクリル基と一般式（１）で示される構造とを有する化合物中の、一般式（１）で示される構造中のＹは一般式（２）で示される構造である。一般式（２）中のＲ²は、使用する有機テトラカルボン酸二無水物の種類により芳香族環を含む有機基や芳香族環を含まない有機基を単独又は併用して用いることができる。使用可能な有機テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘、４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘、４−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４‘−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるがこれに限定されるものではない。特に一般式（２）中のＲ²が芳香族環を含まない場合、一般式（３）の構造であることが好ましい。また、一般式（２）中のＲ²が芳香族環を含む場合、一般式（４）の構造であることが特に好ましい。

本発明では少なくとも１つの（メタ）アクリル基ならびに一般式（１）で示される構造を有する化合物が必ず含まれるが、例えばエポキシ樹脂、一般式（１）に示される以外のラジカル重合性官能基を有する化合物等を添加することも可能である。

また必要に応じ熱ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。

これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが成分（Ａ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されることがあるため好ましくない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。

本発明では銀粉、金粉、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、シリカ、アルミナ等の充填材も使用可能である。これらの充填材の中では、目的に応じて特に銀粉を用いることが好ましい。銀粉の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の全量に対して７０重量％以上含むことが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。

［実施例１、２、３］
成分（Ａ）の合成
１、３ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ジーイー東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９３０６、以下ジアミノシロキサン）２４．８ｇ及びマレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸２無水物（大日本インキ工業株式会社（製）、エピクロンＢ−４４００、以下Ｂ−４４００）１７．６ｇをアニソール中室温で１時間攪拌した後、還留下で４時間反応を行った。室温まで冷却後、無水コハク酸（試薬）６．７ｇを添加し１時間室温で攪拌した。さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＥ、以下ＨＥＭＡ）７．８ｇならびにジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣ）を添加し還留下で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し沈殿物をろ過した後減圧乾燥した。得られた生成物をトルエン／蒸留水にて分液精製し、トルエン層を減圧乾燥することで生成物を得た。（ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量約１５００、以下生成物１）。

２４．８ｇのジアミノシロキサン及び１３．２ｇのＢ−４４００をアニソール中室温で１時間攪拌した後、還留下で４時間反応を行った。８０℃まで冷却後、アジピン酸（試薬）１４．６ｇのアニソール溶液を滴下し１時間攪拌した。ＤＣＣを添加しさらに８０℃で４時間攪拌を行った。さらに２４．８ｇのジアミノシロキサンを滴下し４時間反応し、室温まで冷却した。１０．０ｇ無水コハク酸（試薬）を添加し室温で１時間攪拌した。さらに、１１．６ｇのＨＥＭＡならびにＤＣＣを添加し還留下で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し沈殿物をろ過した後減圧乾燥した。得られた生成物をトルエン／蒸留水にて分液精製し、トルエン層を減圧乾燥することで生成物を得た。（ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量約２０００、以下生成物２）。

樹脂組成物の作製
得られた生成物１、生成物２、液状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート６３０、以下液状エポキシ）、硬化剤（四国化成工業(株)製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下硬化剤）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社（製）、ブレンマーＰＤＰ−４００、以下ジメタクリレート）ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［比較例１、２］
比較例１ではジアミノシロキサン、無水コハク酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（仕込みモル比、ジアミノシロキサン：無水コハク酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１：２：２、一般式（１）のｎ＝０に相当、以下生成物３）を使用した。表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓであり、粘度増加率の単位は％である。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定し、反り量が４０μｍ以下のものを合格とした。反り量の単位はμｍである。
また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示すので、本発明をダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体パッケージの提供が可能となる。

Claims (2)

1. 少なくとも下記（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と、銀粉とを含む半導体用接着剤。
   [（Ａ）成分：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとテトラカルボン酸２無水物とを１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン過剰で反応を行い、末端の第一アミンと環状ジカルボン酸無水物とを反応させ生成したカルボン酸とアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られた化合物であり、一般式（５）で示される構造を有する化合物。]
   ［（Ｂ）成分：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとテトラカルボン酸２無水物とを１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン過剰で反応を行い、末端の第一アミンとジカルボン酸とを反応させた後さらに１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを反応した化合物と環状ジカルボン酸無水物とを反応させて生成したカルボン酸とアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させ得られた化合物であり、一般式（６）で示される構造を有する化合物。］
   

   

   
2. 請求項１に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。