JP4457937B2 - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、半導体製品の外装めっきからの脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面の金の存在のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。このため接着力向上の目的でＮｉ−Ｐｄめっきフレーム表面を化学的、物理的に粗化する方法が取られる場合があるが、このような粗化表面ではしばしばダイアタッチペーストのレジンブリードが発生しパッケージ信頼性の低下という深刻な問題の原因となる。
また基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。接着力の低下およびリフロー温度の高温化に基づくストレスの増加のため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため半導体製品の構成材料はより高い耐リフロー性を有する必要がある。
そこで従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりもＮｉ−Ｐｄめっきフレームへの接着性に優れ、弾性率が低い低応力性に優れ、かつレジンブリードが発生しない材料が望まれているが、満足なものはなかった。
特開２０００−２７３３２６号公報

本発明は、接着性に優れ低弾性率でかつレジンブリードが発生しにくい半導体用ダイアタッチペースト及び特に耐リフロー性等の信頼性に優れた半導体装置（以下、パッケージともいう）を提供することである。

本発明は、以下の［１］〜［１０］により達成される。
［１］半導体素子を支持体に接着する樹脂組成物であって、（Ａ）脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールと重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とを反応させた化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）充填材を含み、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体がシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体である第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］前記脂肪族ジオールが炭素数３以上、５０以下の炭化水素のジオールである第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］前記脂肪族ジオールが分岐した炭化水素のジオールである第［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記脂肪族ジオールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールである第［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］前記重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、及びマレイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む化合物である第［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］前記重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を含む化合物である第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、一般式（１）で示される化合物を含む第［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

［９］充填材（Ｄ）が銀粉である第［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１０］第［１］〜［９］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明の樹脂組成物は、接着性に優れ、低弾性率でかつレジンブリードが発生しにくいため、ダイアタッチ材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。

本発明は、脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールと重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とを反応させた化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、熱ラジカル重合開始剤、及び充填材を含み、実質的に光重合開始剤を含まない樹脂組成物であり、接着性に優れ、低弾性率でかつレジンブリードが発生しにくい半導体素子を支持体に接着する樹脂組成物を提供するものである。ここで、半導体素子を接着する支持体とは、リードフレーム、有機基板、放熱部品などが挙げられる。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールと重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とを反応させた化合物（Ａ）を使用する。前記化合物（Ａ）は、脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールとをまず反応させポリエステル化合物を得、得られたポリエステル化合物に重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とを反応させたり、又は脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールと重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とを同時に仕込んで反応させたりすることで得られる。

脂環構造を有するジカルボン酸とは、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、及びシクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体とはエステル化反応が可能な構造を指し、酸無水物、アルキルエステル化物、ハロゲン化物などが挙げられる。脂環構造を有する場合は、得られたエステル化合物が結晶化しにくくなるとともに硬化物にした場合の弾性率が低くなり好ましい。なかでもシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体を使用することが特に好ましい。

使用するジオールは脂肪族に限られるが、これは芳香族環を含むと硬化物の弾性率が高くなりすぎるためである。好ましくは炭素数３以上、５０以下の炭化水素のジオールであるが、より好ましくは分岐した炭化水素である。特に好ましいものとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。

重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、及びマレイミド基等の官能基に含まれる重合可能な２重結合を有する化合物であれば特に制限されない。好ましくは、重合可能な２重結合を有する官能基以外に水酸基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有することが好ましい。このような官能基としてはカルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、ハロゲン化物などが挙げられるが、特に好ましいのはカルボキシル基又は水酸基である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸といったカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物、マレイミド化グリシン、マレイミド化アラニン、マレイミドカプロン酸といったカルボキシル基を有するマレイミド化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートといった水酸基を有する（メタ）アクリル化合物が挙げられる。これらは単独で反応させても、２種以上を併用して反応させてもかまわない。重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物は、硬化反応時に架橋構造を取るために必要であり、重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物を反応させない場合には良好な接着力を得ることができない。好ましいのは重合可能な２重結合を２つ有する場合である。

脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールは、どちらか一方を過剰に使用してエステル化される。脂環構造を有するジカルボン酸の場合には、硫酸、パラトルエンスルホン酸といった酸触媒、ジシクロカルボジイミド等の脱水触媒、エステル化触媒として販売されている金属触媒等のエステル化触媒を使用することで容易にエステル化が可能である。脂環構造を有するジカルボン酸誘導体で官能基が酸無水物の場合には無触媒で加熱することでハーフエステル化した後に上記同様のエステル化触媒を添加することで、又はエステル化触媒としてジシクロカルボジイミドを使用する場合にはハーフエステル化時にアミン等の塩基性触媒を使用すれば、室温又はわずかに加熱するだけでハーフエステル化が可能でありその後ジシクロカルボジイミドを添加することでエステル化が可能である。脂環構造を有するジカルボン酸誘導体で官能基がアルキルエステル化物である場合には酸触媒、金属触媒等を使用してエステル交換反応を行う。脂環構造を有するジカルボン酸誘導体で官能基がハロゲン化物である場合には室温で攪拌するだけでエステル化が進行する。エステル化時に脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体を過剰に使用した場合には得られたポリエステル化合物は末端がカルボン酸又はその誘導体であり、逆にジオールを過剰に使用した場合には末端が水酸基のポリエステル化合物が得られる。
得られたポリエステル化合物に重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物を反応させる。重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物としては、ポリエステル化合物が水酸基末端の場合には、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物、カルボキシル基を有するマレイミド化合物などがあり、ポリエステル化合物がカルボキシル基末端の場合には、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物が挙げられる。これらは単独で反応させても、２種以上を併用して反応させてもかまわない。
また、脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールと重合可能な２重結合を有する官能基以外に水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とを同時に仕込んで反応させることで得ることも可能である。

本発明では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）使用する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、一般にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートなどの低粘度のものが挙げられるが、特に好ましいものは、一般式（１）に示される化合物である。
一般式（１）に示される化合物を使用することにより良好な接着性と優れたレジンブリード性を示すことが可能となる。ここでレジンブリードとは、樹脂組成物をリードフレーム等の被着体に塗布した時、又は加熱硬化した時に樹脂組成物の樹脂成分が被着体表面に広がる現象を指し、しばしばレジンブリードがグランドボンド（半導体素子からダイパッドへのワイヤボンド）不良の原因となったり、封止材料のダイパッドへの接着力を低下させ剥離の原因となったり、クラックの原因となるため好ましくない現象である。ここでレジンブリード性に優れるというのはレジンブリードが発生しにくいということで、すなわち上述したような問題が起こりにくいということである。特に好ましいものとして一般式（１）に示される化合物のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である化合物又はＲ^１がメチル基、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である化合物が挙げられる。

一般式（１）に示される化合物の他にも下記のような化合物を１種又は複数種使用することも可能であるが、一般式（１）に示される化合物の配合量と同程度又は少ないことが好ましい。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。

本発明では、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）を使用する。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０℃以上、１４０℃以下となるものが好ましい。この範囲では、樹脂組成物の常温における保存性が良好であり、硬化時間も長くならない。

これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１重量％以上、２重量％以下含有されるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。

本発明では充填材（Ｄ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、及びパラジウム粉といった金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、及びボロンナイトライド粉末といったセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、及びポリシロキサン粉末といった高分子粉末が使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。この範囲の場合には、樹脂組成物の粘度も高くなり過ぎず、ディスペンス時にノズル詰まりが発生しない。電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９０重量％以下含まれる。この範囲の場合には、導電性が良好であり、樹脂組成物の粘度も高くなり過ぎない。

本発明の樹脂組成物には、必要により、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。

本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、半導体素子（以下、チップともいう）をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。又は基板とチップとをフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ基板などのチップ裏面（基板に接合していない面）に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。

化合物Ａの調整
化合物Ａ１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの反応物で両末端が水酸基である化合物（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−１０４０、分子量１０００）１００ｇと末端にカルボン酸を有するメタクリレートとして２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）５１ｇならびにトルエン／酢酸エチル混合溶媒（５／５）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水を行った。室温まで冷却した後、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後室温で１６時間反応した。イオン交換水を添加し３０分攪拌した後、さらにイオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った後有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去し反応生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ａ１、収率約８１％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１５００であった。）
化合物Ａ２：末端にカルボン酸を有するメタクリレートとして２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＨＨ）６３ｇを使用した以外は化合物Ａ１と同様にして反応生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ａ２、収率約７８％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１５００であった。）
化合物Ａ３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（試薬）６９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）３５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）４６ｇ及びトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルホン酸を添加し還流下８時間反応を行った。なお反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去し反応生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ａ３、収率約７８％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１４００であった。）

［実施例１〜５］
化合物（Ａ）として、上記化合物Ａ１、化合物Ａ２及び化合物Ａ３を、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）を、充填材（Ｄ）として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を用いた。
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＰ、一般式（１）のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、以下化合物Ｘ１）、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、一般式（１）のＲ^１がメチル基、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０、以下化合物Ｘ２）を、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｘ３）、テトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例２］
化合物Ａのかわりにポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１０００、以下化合物Ｙ１）を使用し、表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例３］
テレフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの反応物で両末端が水酸基である化合物（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−１０２０、分子量１０００）１００ｇを使用した以外は化合物Ａ１と同様にして得られた反応生成物（収率約７５％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１５００であった。以下化合物Ｙ２）を使用し、表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。使用した銅フレームは銀スポットめっき（チップをマウントしたダイパッド部に銀めっきあり）、銀リングめっき（チップをマウントしたダイパッド部は銅）、及びＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっき（チップをマウントしたダイパッド部にＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきあり）の３種類である。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・レジンブリード：上記接着強度測定前の試験片を用いて、樹脂組成物の硬化物端部からのレジンブリード長さを光学顕微鏡にて観察し、試験片での最長の長さをもってレジンブリードとした。レジンブリードの長さが５０μｍ以下のものを合格とした。レジンブリードの単位はμｍ。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止しパッケージとし、このパッケージを３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。チップをマウントしたダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分

・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし３０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。

本発明の樹脂組成物は、接着性に優れ低弾性率でかつレジンブリードが発生しにくいため、半導体用ダイアタッチペースト用材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 半導体素子を支持体に接着する樹脂組成物であり、（Ａ）脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジオールと重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物とを反応させた化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）充填材を含み、光重合開始剤を含まず、
   前記（Ａ）化合物が、脂環構造を有するジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールを構成要素とし末端に重合可能な２重結合を有する化合物である樹脂組成物。
   
2. 前記脂環構造を有するジカルボン酸又はその誘導体がシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記脂肪族ジオールが炭素数３以上、５０以下の炭化水素のジオールである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記脂肪族ジオールが分岐した炭化水素のジオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記脂肪族ジオールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、及びマレイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記重合可能な２重結合を少なくとも１つ有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を含む化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. （メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、一般式（１）で示される化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
   
   
9. 充填材（Ｄ）が銀粉である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。