JP4539232B2 - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の異なりによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。

ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
特開平１１−４３５８７号公報

本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）ジイソシアネートと、ジカルボン酸と、水酸基及びラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有する化合物と、を反応して得られる化合物、（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
［２］ジイソシアネートが芳香族環を有しない環状ジイソシアネートである第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］芳香族環を有しない環状ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート又はノルボルネンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］ジカルボン酸が芳香族環を含まないことを特徴とする第［１］、［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［５］ジカルボン酸が一般式（１）の構造を含む第［１］〜［４］項記載の樹脂組成物。

［６］ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である第［１］〜［５］項記載の樹脂組成物。
［７］充填材（Ｂ）が銀粉である第［１］〜［６］項に記載の樹脂組成物。
［８］充填材（Ｂ）が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれる第［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］第［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明では以下の原料を反応して得られる化合物（Ａ）を使用する。化合物（Ａ）は、ジイソシアネートにジカルボン酸過剰の条件で反応を行い、末端カルボン酸の生成物を得た後、水酸基及びラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有する化合物を反応し得ることが可能である。水酸基及びラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有する化合物は化合物（Ａ）にラジカル重合性官能基を導入し樹脂組成物に熱硬化特性を付与するために用いられる。ラジカル重合可能な官能基であれば特に限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。（メタ）アクリロイル基が好適に使用可能である。ジイソシアネートとジカルボン酸とを反応させるのは、一般的に用いられるジイソシアネートとジオールの反応物では生成するウレタン結合の耐湿性が不足する場合があり、イソシアネート基とヒドロカルボニル基の反応により得られるアミド結合がより安定であることとともに、生成したアミド結合もウレタン結合同様に良好な被着体への密着性を示すためである。ジイソシアネートとしては芳香族環を有しないものが好ましく、より好ましくはイソホロンジイソシアネート又はノルボルネンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種が用いられる。

またジカルボン酸としては樹脂組成物の硬化後の柔軟性の観点から脂肪族の化合物の方が好ましい。特に低応力性を重視する場合には一般式（１）に示される構造を持つジオールとコハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸誘導体などのジカルボン酸との反応物を使用することが好ましい。一般式（１）の構造中Ｒ¹は炭素数３から６の炭化水素基であるが、炭素数がこれより少ない場合には
親水性が強くなりすぎ、硬化物の耐湿性が悪化するので好ましくなく、これより多いと疎
水性が強くなりすぎ接着力の低下につながるので好ましくない。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種であるが、硬化物に柔軟性を付与するために好ましく用いられる。また繰り返し数ｎは２から５０であるが、これより少ない場合には導入しても低応力化効果が現れず、これより多いと分子量が大きくなりすぎ樹脂組成物の粘度増加につながるため好ましくない。通常、化合物（Ａ）の分子量は５０００より小さいことが好ましい。これより大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
より好ましい化合物（Ａ）の分子量は１０００から２０００である。
本発明に用いる充填材（Ｂ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、銅粉、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、シリカ、アルミナ等も使用可能である。特に硬化物に高熱伝導率を付与する必要がある場合には銀粉が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれることが好ましい。

本発明では必要によりラジカル重合性単量体を使用することも可能である。使用可能なものは特に限定されないが、以下に例示されるような化合物である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメリルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブランジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２-ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ
）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。

本発明ではラジカル重合開始剤を用いることができる。通常熱ラジカル重合開始剤とし
て用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。

これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが化合物（Ａ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため、光開始剤を配合することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。

本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した
後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。

［実施例１、２、３］
化合物（Ａ）の調整
ポリテトラメチレングリコールジオール（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ６５０、ＮＭＲ測定により求めた繰り返し単位数約９）６７ｇと無水コハク酸（試薬）２４ｇをアセトニトリル／トルエン（重量比１：３）混合溶媒中４時間還流下で攪拌した後、イオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った。アセトニトリル／トルエン層を回収しノルボルネンジイソシアネート（三井化学（株）製、ＮＢＤＩ）１０ｇならびにジメチルアミノピリジンを添加し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した後還流下４時間反応した。冷却後２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ）２０ｇならびにジシクロヘキシルカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンを添加し室温で４時間さらに還流下４時間反応を行った。冷却後イオン交換水を用いて５回分液洗浄し、有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去し以下の試験に用いた。（以下成分Ａ、収率約８２％。ＮＭＲ、ＩＲによりアミド結合、エステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１７００であった。）
出発原料としてポリプロピレングリコールジオール（日本油脂（株）製、Ｄ−７００、
ＮＭＲ測定により求めた繰り返し単位数約１２）を用いた以外は同様にして反応生成物を得た。（以下成分Ｂ、収率約８５％。ＮＭＲ、ＩＲによりアミド結合、エステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１９００であった。）
ラジカル重合開始剤としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミル
Ｄ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）を使用した。
ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、繰り
返し単位がテトラメチレンオキサイドのジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５、以下Ａ−ＰＴＭＧ６５）、平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例３］
ポリテトラメチレングリコールジオール（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ６５０）１３３
ｇとノルボルネンジイソシアネート（三井化学（株）製、ＮＢＤＩ）２１ｇならびにジメチルアミノピリジンをトルエン中、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した後還流下４時間反応した。冷却後２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）６９ｇならびにジシクロヘキシルカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンを添加し室温で４時間さらに還流下４時間反応を行った。冷却後イオン交換水を用いて５回分液洗浄し、有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去した。（以下成分Ｃ、収率約８７％。ＮＭＲ、ＩＲにより、エステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１９００であった。）
成分Ｃを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果
を表１に示す。

評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓで粘度増加率の単位は％である。

・接着強度：６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。

・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定した。反り量の単位はμｍで２０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、良好な低応力性、良好な接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体チップあるいはヒートシンクの接着用として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ジイソシアネートと、主骨格に一般式（１）の構造を有するジカルボン酸と、水酸基及びラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有する化合物と、を反応して得られる化合物、並びに（Ｂ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
   
   
   
   
2. ジイソシアネートが芳香族環を有しない環状ジイソシアネートである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 芳香族環を有しない環状ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート又はノルボルネンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
   
5. 充填材（Ｂ）が銀粉である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
   
6. 充填材（Ｂ）が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。