JP4631516B2 - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、半導体パッケージの外装めっきからの脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面の金の存在のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。また基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。接着力の低下およびリフロー温度の高温化に基づくストレスの増加のため、リフロー中に半導体パッケージ中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため半導体パッケージの構成材料はより高いリフロー耐性を有する必要がある。ここでマレイミド等のイミド結合を有する化合物を使用すると特に金属との密着性が改良されることはたとえば特許文献１〜６などで公知であるが、イミド化合物は極性が高く単独で用いた場合硬化物の吸水率が高くなり吸湿後の特性が悪化するという欠点があった。また他の成分と併用する場合にも均一に混合するためには極性の高い成分を添加する必要があり上記同様吸湿後の特性が悪化し、特にＮｉ−Ｐｄめっきフレーム等の難接着性表面への密着性、同時に増加するストレスに耐えられる低応力性、耐湿性の観点より満足なものはなかった。

特表平１０−５０５５９９号公報 特表２０００−５１４４９６号公報 特表２００１−５０１２３０号公報 特開平１１−１０６４５５号公報 特開２００１−２６１９３９号公報 特開２００２−２０７２１号公報

本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性、耐湿性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物と、一般式（１）で示される化合物との反応物、（Ｂ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。

一般式（１）中のＸは−Ｃ₂Ｈ₄−、又は−Ｃ₃Ｈ₄−、
Ｙ¹は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−、
Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ又はこれらの誘導体、
Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基、
ｎは０〜２０の整数である。

一般式（２）中のＲ²は炭素数３〜６の炭化水素基であり、
Ｙ²は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−、
ｌは２〜２０の整数である。

［２］ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物の分子量が５００以上３０００以下である［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物が、水酸基、エポキシ基、ヒドロキシカルボニル基又はジカルボン酸無水物基を有するものである［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］一般式（１）中のＺが−ＣＯＯＨである［１］［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［５］一般式（２）中のＲ²がテトラメチレンである［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］一般式（２）中のＹ²が−Ｏ−である［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明により、低応力性、接着性、耐湿性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明ではジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物と、一般式（１）で示される化合物との反応物（Ａ）を使用する。ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物を反応に使用する理由は、硬化物に柔軟性を付与するとともに、その疎水性の骨格に基づき硬化物に良好な耐湿性を付与するためである。これらの特性を発揮するためには分子量が５００以上であることが好ましく、樹脂組成物の高粘度化を抑制するために３０００以下が好ましい。また官能基を持たないジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物を使用した場合には、硬化中にレジンブリードが発生したり、樹脂の分離が生じるため変性により官能基の導入が必要である。本発明で反応に使用可能な官能基は水酸基、エポキシ基、ヒドロキシカルボニル基、ジカルボン酸無水物基であり、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含まれる。具体的には水酸基を有するポリブタジエン、水酸基を有するイソプレン、およびこれらの水素添加物、エポキシ基を有するポリブタジエン、無水マレイン酸残基を有するポリブタジエンなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物と一般式（１）に示されるイミド結合を有する化合物の反応を行うが、これは良好な接着特性を示すイミド結合の導入にあたり、極性の低いジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物と結合することで、硬化物の良好な吸湿特性、分散安定性を発揮するためである。

一般式（１）に示される化合物のＸは−Ｃ₂Ｈ₄−、又は−Ｃ₃Ｈ₄−に限定され、好ましくは−Ｃ₂Ｈ₄−が用いられる。Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり好ましくは芳香族環は含まれない。官能基Ｚはジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物の官能基により、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれる。たとえば−ＣＯＯＨを選んだ場合、反応性をあげる目的で塩化アシルにすることも可能である。具体的にはたとえば、水酸基を有するポリブタジエンとの反応を目的とした場合、無水マレイン酸と６−アミノカプロン酸を反応し、アミド酸の状態に水酸基含有ポリブタジエンを添加し、反応とマレイミド化を同時に行う方法や、先にマレイミド化を行ってから水酸基含有ポリブタジエンと反応する方法等がある。また必要に応じＮ−カプロン酸マレイミドの状態で、たとえばカルボベンゾキシクロリド等でヒドロキシカルボニル基を保護した６−アミノカプロン酸を反応その後保護基をはずすことで鎖延長も可能である。鎖延長する際に利用する官能基の種類によりＹ¹は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−のいずれかとなる。繰り返し単位数ｎは０〜２０の整数に限定されるが、この範囲では硬化物の良好な吸湿特性、分散安定性を発揮するためである。

本発明に用いる主鎖骨格に一般式（２）で示される構造、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）のＲ²部は炭素数が３から６の炭化水素基に限定されるが、これは炭素数がこれより少ない場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、これより多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。Ｙ²部は硬化物に柔軟性を付与するために−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＯ−のいずれかから選ばれる。繰り返し単位数ｌは２〜２０の整数に限定されるがこれは繰り返し単位がこれより少ない場合に目的とする柔軟性を発揮し得ず、逆に多い場合には粘度が高くなりすぎ作業性上好ましくないためである。
成分（Ｂ）の配合量は十分な低応力性と接着性を両立するために、成分（Ａ）に対し３０〜１０００重量％が好ましいが特に限定されるわけではない。

本発明において、通常使用される熱ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。本発明に用いる熱ラジカル重合開始剤については特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。

これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが成分（Ａ）＋成分（Ｂ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されることがあるため好ましくない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。

本発明では銀粉、金粉、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、シリカ、アルミナ等の充填材も使用可能である。本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。

［実施例１、２］
成分（Ａ）の合成
試薬の無水マレイン酸２１．５ｇを氷酢酸に溶解した後室温で試薬の６−アミノカプロン酸２４．０ｇ（無水マレイン酸が約１．２倍モル）の氷酢酸溶液を１５分で滴下しそのまま室温で攪拌した。４時間攪拌後、昇温し還流下８時間反応した。反応後エバポレーターにて氷酢酸を除去し、酢酸エチル／純水にて分液精製後、酢酸エチルを減圧除去した。得られた生成物と水酸基末端のポリブタジエン（出光石油化学（株）製、Ｒ−１５ＨＴ、水酸基１．８３ｍｏｌ／ｋｇ、以下Ｒ−１５ＨＴ）１００ｇ（水酸基に対し６−アミノカプロン酸が当モル）をトルエン／アセトニトリル混合溶媒（容量比が７：１）に溶解し、パラトルエンスルフォン酸添加後８時間還流することで、エステル化を行った。還流時に発生した水はディーンスタークトラップにて系外に排除した。
反応後室温まで冷却した後、純水にて分液精製後溶剤はエバポレーターにて留去した。生成物は無色から淡黄色透明の粘脹な液体、収量約１００ｇ（収率約７４％）。液体クロマトグラフィー、ＩＲにより低分子量成分がないことならびにカルボキシル基に基づく１５６０ｃｍ^-1のピークの消失を確認した。
成分（Ａ）として得られた反応生成物（以下、生成物１）、成分（Ｂ）としてはＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がテトラメチレンオキサイド、以下、Ａ−ＰＴＭＧ６５）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［実施例３］
成分（Ａ）合成時に、水酸基末端のポリブタジエンのかわりにエポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、Ｅ−１０００−８）を用いて生成物を得た（以下、生成物２）他は実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。

［比較例１、２］
ポリブタジエンを添加しないこと以外は実施例１の成分（Ａ）の合成と同様にしてマレイミド化のみを行い精製単離した。生成物は単黄色固形であった。（以下、マレイミド）。表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例３］
使用する成分（Ｂ）としてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社（製）、ブレンマーＰＤＥ−４００、以下ＰＤＥ−４００）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・吸水率：５０ｘ５０ｘ０．１ｍｍのフィルム上のサンプルを作製し、吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理前後の重量変化から吸水率を算出した。吸水率が０．１％以下の場合を合格とした。
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定し、反り量が４０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、各種リードフレーム等と良好な接着力を示すとともに低応力性、耐湿性にも優れるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体パッケージの提供が可能となる。

Claims (5)

1. （Ａ）ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物と、一般式（１）で示される化合物との反応物、並びに（Ｂ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と、を必須成分として重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３０〜１００：１０００で含有する樹脂組成物であり、
   前記（Ａ）ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物が、水酸基、エポキシ基、ヒドロキシカルボニル基又はジカルボン酸無水物基を有するものである樹脂組成物。
   
   
   一般式（１）中のＸは−Ｃ ₂ Ｈ _２ −
   Ｙ¹は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−、
   Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ又はＣＯＣｌ
   Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基、
   ｎは０〜２０の整数である。
   一般式（２）中のＲ²は炭素数３〜６の炭化水素基であり、
   Ｙ²は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−、
   ｌは２〜２０の整数である。
2. ジエン系炭化水素重合体又はその水素添加物の変性物の分子量が５００以上３０００以下である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 一般式（２）中のＲ²がテトラメチレンである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 一般式（２）中のＹ²が−Ｏ−である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。