JP2005272709A - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リードフレーム等への良好な密着性を示すと同時に良好な低応力性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料とすることにより耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】
主鎖骨格に一般式（１）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）、液状エポキシ化合物（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）、融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物（Ｄ）、光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤（Ｅ）、充填材（Ｆ）を必須成分とする樹脂組成物。
【化１】

一般式（１）中のＲ₁は炭素数３〜６の炭化水素基であり、ｎは２〜２０の整数である。

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、半導体パッケージの外装めっきからの脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面の金の存在のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。また基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。接着力の低下およびリフロー温度の高温化に基づくストレスの増加のため、リフロー中に半導体パッケージ中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため半導体パッケージの構成材料はより高いリフロー耐性を有する必要がある。
そこで従来より使用されているダイアタッチペースト（例えば特許文献１参照）よりも特にＮｉ−Ｐｄめっきフレームへの密着性に優れ、同時に増加するストレスに耐えられる低応力性の材料が望まれているが、満足なものはなかった。

特開２０００−２７３３２６号公報

本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］ （Ａ）主鎖骨格に一般式（１）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）液状エポキシ化合物、（Ｃ）フェノール系化合物、（Ｄ）融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物、（Ｅ）光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤及び（Ｆ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。

一般式（１）中のＲ₁は炭素数３〜６の炭化水素基であり、ｎは２〜２０の整数である。

［２］ 一般式（１）で示される繰り返しユニットのＲ₁がテトラメチレンである［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物（Ｄ）が一般式（２）で示される化合物である［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。

一般式（２）中のＲ₂は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素又はメチル基である。

［４］ 融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物（Ｄ）が一般式（３）で示される化合物である［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。

一般式（３）中のＲ₅は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₆は水素又はヒドロキシメチル基である。

［５］ ［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。

本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明に用いる主鎖骨格に一般式（１）で示される構造、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ａ）のＲ₁部は炭素数が３から６の炭化水素基に限定されるが、これは炭素数がこれより少ない場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、これより多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。一般式（１）中のＲ₁は、炭素数が３から６の炭化水素基の中でも、テトラメチレンであることが好ましい。繰り返し単位数nは２〜２０の整数に限定されるがこれは繰り返し単位がこれより少ない場合に目的とする柔軟性を発揮し得ず、逆に多い場合には粘度が高くなりすぎ作業性上好ましくないためである。

本発明では室温で液状のエポキシ化合物（Ｂ）を使用するが、これはエポキシ化合物を併用することによって始めて十分な接着力と低応力性を両立できるからで、エポキシ化合物を配合しない場合には十分な接着力を得られない。また室温で液状に限定しているが、これは室温で液状でないと樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用上問題があるためである。ここで室温で液状のエポキシ化合物とは他のエポキシ化合物と混合等することで液状であれば問題なく使用することができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量は十分な低応力性と接着性を両立するために、成分（Ａ）に対し３０〜１０００重量％が好ましいが特に限定されるわけではない。

本発明では化合物（Ｂ）の硬化剤としてフェノール系化合物（Ｃ）を使用するが、１分子に含まれる官能基数が２以上６以下が好ましい。これより少ないと硬化物の凝集力が向上せず良好な接着力を得ることができず、これより多いと粘度が高くなりすぎ実用上問題となる。良好な接着性と低応力性を両立するためには２以上４以下がさらに好ましい。このような化合物としては、ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビスフェノールＦおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタンおよびその誘導体等があげられるが、これらに限定されるわけではない。また配合量については特に限定されるわけではないが、化合物（Ｂ）に対して１−３０重量％が接着力と低応力性両立の観点から好ましい。

本発明に用いるイミダゾール化合物（Ｄ）は融点が１８０℃以上のものに限定される。これは融点が１８０℃以下のものを使用すると保存性が悪く、あるいは保存性が悪くない場合には硬化性が悪く、保存性と硬化性の両立ができないからである。融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物のなかでも、一般式（２）あるいは一般式（３）の構造のものが、保存性、硬化性の観点から好ましい。これらイミダゾール化合物の配合量は化合物（Ｂ）に対して０．１−１０重量％が好ましい。これより少ないと硬化性が悪化し、これより多いと接着力が悪化するためである。

本発明に用いる光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。

これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが成分（Ａ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため配合することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。

本発明に用いる充填材（Ｆ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、ボロンアイトライド、シリカ、アルミナ等も使用可能である。 本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。

［実施例１、２］
成分（Ａ）としてはＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がテトラメチレンオキサイド、以下、Ａ−ＰＴＭＧ６５）、成分（Ｂ）としてはエピコート６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、以下Ｅ−６３０）ならびにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下ビスＡエポキシ）、成分（Ｃ）としてはＤＩＣ−ＢＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ、以下ＢＰＦ）、成分（Ｄ）としてはキュアゾール２ＭＺ−Ａ（四国化成工業（株）製、一般式（２）のＲ₂がメチル、Ｒ₃、Ｒ₄がそれぞれ水素で融点２４８〜２５８℃、以下２ＭＺ−Ａ）、成分（Ｅ）としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、成分（Ｆ）としては、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を使用した。ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。

［実施例３］
使用する成分（Ｄ）としてキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、一般式（３）のＲ₅がフェニル、Ｒ₆がメチルで融点１９１〜１９５℃、以下２Ｐ４ＭＨＺ）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
［比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例３］
使用する成分（Ｄ）イミダゾールとしてキュアゾール２ＭＺ（四国化成工業（株）製、融点１３７〜１４５℃、以下２ＭＺ）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定し、反り量が４０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分

本発明の樹脂組成物は、各種リードフレーム等と良好な接着力を示すとともに低応力性にも優れるので、本発明をダイアタッチ材料として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体パッケージの提供が可能となる。

Claims (5)

1. （Ａ）主鎖骨格に一般式（１）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）液状エポキシ化合物、（Ｃ）フェノール系化合物、（Ｄ）融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物、（Ｅ）光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤及び（Ｆ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   一般式（１）中のＲ₁は炭素数３〜６の炭化水素基であり、ｎは２〜２０の整数である。
2. 一般式（１）で示される繰り返しユニットのＲ₁がテトラメチレンである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物（Ｄ）が一般式（２）で示される化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
   

   

   一般式（２）中のＲ₂は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素又はメチル基である。
4. 融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物（Ｄ）が一般式（３）で示される化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
   

   

   一般式（３）中のＲ₅は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₆は水素又はヒドロキシメチル基である。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。