JPH04136021A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性樹脂組成物に係わり、殊に電子部品の
絶縁被覆に使用される光と熱との併用硬化又は熱のみの
硬化ができる液状の光硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。また、本発明はコンデンサ、コイル、抵抗器、ハ
イブリッドＩＣなどの電子部品の絶縁被覆に適した硬化
性を有し、耐湿性の極めて優れた光硬化性樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

（従来技術） 一般に、コンデンサ、コイル、抵抗器、ハイブリッドＩ
Ｃなどの電子部品には絶縁保護のために絶縁被覆が施さ
れる。これらの絶縁被覆は液状のエポキシ樹脂や光硬化
性樹脂を浸漬などの方法で部品に５〜５００μｍの厚さ
に塗布し、次いで加熱、紫外線照射、電子線照射などに
まって硬化させることによって行なわれる。

従来、これらの絶縁被覆の方法として液状のエポキシ樹
脂を部品に塗布して８０〜１４０°Ｃに３０分〜４時間
加熱して硬化させる方法が知ちれているが、加熱硬化時
に樹脂の粘度が低下して部品から垂れ落ちて塗膜の厚さ
が不均一になり、さらに硬化に長時間を要するなどの問
題がある。光硬化樹脂による絶縁被覆では光が照射され
た部分の樹脂は硬化するが、光の照射が困難なシャド一
部の樹脂は硬化することは困難である。このため先ず光
照射によって照射部が硬化し、吹いて加熱によってシャ
ド一部が硬化するように光硬化と熱硬化とを同時に付与
した樹脂が用いられる。樹脂に光硬化と熱硬化とを同時
に付与する方法として光開始剤を含有するアクリル酸エ
ステルを主成分とする樹脂に有機過酸化物などの熱重合
開始剤を配合するか、またはエポキシ樹脂とその硬化剤
を配合する方法が知られているが、樹脂の紫外線硬化性
、熱硬化性及び硬化した樹脂の耐湿性が劣り、硬化性、
耐湿性の一層優れた樹脂が望まれている。

アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用する方法に
おいては、アクリル酸エステルが光硬化の役割を有し、
エポキシ樹脂が電気性能、耐湿性の向上と熱硬化の役割
を有することによって優れた樹脂が得られることが期待
される。しかし、エポキシ樹脂の配合量を増やすと、電
気性能と耐湿性が向上するが光硬化性が低下して熱硬化
の段階で樹脂が垂れ落ちる問題が起り、アクリル酸エス
テルを増やすと、光硬化性は向上するが電気性能と耐湿
性が低下する問題がある。

（発明の目的） 本発明は上記の欠点を改良し、光硬化性、熱硬化性、耐
湿性及び電気特性の優れた絶縁被覆用樹脂を得んとして
研究した結果、アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とか
らなる光硬化性樹脂に多価アルコールポリグリシジルエ
ーテルのグリシジル基の一部がアクリル酸でエステル化
された分子中にグリシジル基とアクリロイル基とを有す
る化合物又は多価カルボン酸グリシジルエステルのグリ
シジル基の一部がアクリル酸でエステル化された分子中
にグリシジル基とアクリロイル基とを有する化合物を配
合することにとって光硬化性、熱高化成、耐湿性、電気
特性が著しく優れた樹脂が得られるとの知見を得、更に
この知見に基づき種々研究を進めて本発明を完成するに
至ったものである。

その目的とするところは、耐湿性、硬化性、電気特性が
著しく優れ、光照射とりわけ紫外線照射と加熱との併用
又は加熱のみで硬化することが出来、光照射硬化が困難
なシャド一部を有する電子部品の絶縁被覆に好適な光硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、（ａ）多価アルコールポリグリシジルエーテ
ル及び／又は多価カルボン酸ポリグリシジルエステルの
グリシジル基の３０〜７０％がα、β−不飽和カルボン
酸でエステル化された化合物、（ｂ）芳香族ポリフェノ
ールポリグリシジルエーテルのα、β−不飽和カルボン
酸によるエステル化によって得られるエポキシ（メタ）
アクリレート、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）エポキシ樹
脂用硬化剤、（ｅ）光開始剤、（ｆ）有機過酸化物を必
須成分として含有し、光照射と加熱との併用又は加熱の
みで硬化することができることを特徴とする光硬化性樹
脂組成物である。

本発明に用いられる多価アルコールポリグリシジルエー
テルのグリシジル基の３０〜７０％がα、β−不飽和カ
ルボン酸でエステル化された化合物は、ネオペンチルグ
リコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、水添ピスフィノールＡ、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多
価アルコールのポリグリシジルエーテルのグリシジル基
の３０〜７０％を、アクリル酸、メタクリル酸なとのα
、β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる分子
中にグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化
合物の１種以上を用いることができる。これらの化合物
のうち、トリメチロールプロパントリグリグリシジルエ
ーテルのグリシジル基の４０〜６０％をアクリル酸でエ
ステル化されたものがさらに好適に用いることができる
。

本発明に用いられる多価カルボン酸ポリグリシジルエス
テルのグリシジル基の３０〜７０％がα、β−不飽和カ
ルボン酸でエステル化された化合物は、フタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸なとの多価カルボン酸のポリグリシジル
エステルのグリシジル基の３０〜７０％を、アクリル酸
、メタクリル酸なとのα、β−不飽和カルボン酸でエス
テル化して得られる分子中にグリシジル基と（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物の１種以上を用いることが
できる。これらの化合物のうち、ヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステルのグリシジル基の４０〜６０％が
アクリル酸でエステル化されたものがさらに好適に用い
ることができる。

該多価アルコールポリグリシジルエーテルと該多価カル
ボン酸ポリグリシジルエステルのグリシジル基の３０〜
７０％がα、β−不飽和カルボン酸でエステル化された
化合物は、各々多価アルコールポリグリシジルエーテル
又は多価カルボン酸ポリグリシジルエステルとグリシジ
ル基１化学当量当り０．３〜０．７化学当量のアクリル
酸又はメタクリル酸を反応させることによって得ること
ができる。得られる化合物は多価アルコールボリグ１ノ
シジルエーテル分子又は多価カルボン酸ポリグリシジル
エステル分子のグリシジル基が全く未反応でグリシジル
基のみを有する分子、グリシジル基の一部及至大部分が
反応して分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイル
基とを有する分子、全てのグリシジル基が反応した（メ
タ）アクリロイル基のみを有する分子などの混合物であ
り、平均して分子中のグリシジル基の３０〜７０％が反
応して（メタ）アクリロイル基となったものとして得ら
れる。多価アルコールポリグリシジルエーテル及び多価
カルボン酸ポリグリシジルエステルのグリシジル基官能
基数が大きい程、得られる両化合物中の全く未反応でグ
リシジル基のみを有する分子と全てのグリシジル基が反
応した（メタ）アクリロイル基のみを有する分子の割合
が減少し、グリシジル基の一部及至大部分が反応して分
子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有す
る分子の割合が増加するが、一方では粘度が増大して取
扱性に問題が生じる。これらの化合物のうち、トリメチ
ロールプロ４（ントリグリグリシジルエーテルのグリシ
ジル基の４０−６０％をアクリル酸でエステル化された
化合物、及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルのグリシジル基の４０〜６０％がアクリル酸でエステ
ル化された化合物は、分子中にグリシジル基と（メタ）
アクリロイル基とを有する分子の割合が多く、さらに低
粘度であるため極めて好適に用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ボッフェノールポリグリシジ
ルエーテルのα、β−不飽和カルボン酸によるエステル
化によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートとし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのグリ
シジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、フェノールノボラック、
クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルで
あるノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エ
ステル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシ
ジルエーテルなどのモノグリシジルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルを用いることができる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は分子内に１個
以上のエポキシ基を有する通常の液状のエポキシ樹脂を
１種以上用いることができる。これらのエポキシ樹月゛
旨の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
などの芳香族ポリフェノールのジグリシジルエーテル、
フェノールノボラック、フレ、ゾールノボラックなどの
ノボラックのポリグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどのモノ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、■、６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、イ
ソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、アジピン酸などの多価カルボン酸のグリシジルエ
ステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３．４−
エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、２−　（３，４−エポキ
シシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ
）シクロヘキサン−メタ−ジオキサンなどの脂環式エポ
キシ樹脂を挙げることがてきる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤はグリシジル
基の熱硬化のために用いられるものであり、エポキシ樹
脂の硬化剤として通常用いられる硬化剤を用いることが
できる。好ましくは酸無水物類、イミダゾール類が用い
られる。該酸無水物の例としては、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、３，６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−３，６−ニンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、デカジエン・無水マレイン酸付加物、デカ
トリエン・無水マレイン酸付加物、エチレングリコール
ビス−無水トリメリット酸エステル、無水ピロメリット
酸、ヘンシフエノンテトラカルボン酸無水物、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸無水物などを挙げること
ができ、これらの１種以上を用いることができる。該イ
ミダゾール類の例としては、Ｉ−アミンエチル−２メチ
ルイミダゾール・アジピン酸付加物、２，４−ジアミノ
−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１）’）−エチ
ル−５−ｔ−リアジン又はそのイソシアヌル酸付加物、
２−ランチシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−
ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４
゛メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾー
ル）、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物
などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができ
る。また酸無水物類には第３級アミン、上記イミダゾー
ルなどの硬化促進剤を適宜併用して用いることができる
。

本発明において用いられる光開始剤は重合性二重結合を
有する化合物の光硬化に用いられる通常の光開始剤が用
いられる。これらの例としては、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジェトキシア
セトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、■−（
４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ヘンジイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン
、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
．４−ジメチルチオキサントン、２，４．６−ドリメチ
ルベンゾイルジフエニルホスフインオキサイド、２−エ
チルアンスラキノンなどを挙げることができ、これらの
１種以上を用いることができる。またこれらの光開始剤
とともに増感剤を適宜併用することができる。増感剤の
例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−
ジメチルアミン安息香酸イソアミル、トゾエタノールア
ミン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを
挙げることができ、これらの１種以上を用いることがで
きる。

本発明で用いられる有機過酸化物は重合性二重結合の熱
重合に用いられる通常の重合開始剤であり、これらの例
としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサンパーオキサイド、３．３．５−ｔ−リメチルシ
クロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスル
フォニルパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることがで
きる。

該有機過酸化物は単独又は２種以上を用いることができ
、また重合を促進するためにアミン化合物、金属化合物
などの重合促進剤を適宜配合して用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、多価アルコール
ポリグリシジルエーテル及び／又は多価カルボン酸ポリ
グリシジルエステルのグリシジル基の３０〜７０％がα
、β−不飽和カルボン酸でエステル化された化合Ｔｈ（
Ａ）は１０〜３０重量部、芳香族ポリフェノールポリグ
リシジルエーテルのα、β不飽和カルボン酸によるエス
テル化によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ）は１０〜４０重量部、エポキシ樹脂は３０〜７０
重量部、エポキシ樹脂用硬化剤はイミダゾール類の場合
は０．８〜３重量部、酸無水物類の場合はグワシジル基
の０．８〜０．９５化学当量分、光開始剤は０．５〜５
重量部、有機過酸化物は０．２〜３重量部の割合で配合
して用いるのが好ましい。

本発明において、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、１−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキ
ノン、２．５−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチア
ジンなどの重合禁止剤、コロイダルシリカ、有機ベント
ナイト、アスベスチン、アマイドワックス、ベンジリデ
ンソルビトール、酸化ポリエチレンなどのチキソ付与剤
、シリコーン系、フッ素系、ポリアルキルアクリレート
系などのレベリング剤、シリコーン系などの消泡剤及び
顔料等を適宜添加して用いることができる。

また本発明においては通常用いられる種々の重合性二重
結合を有する化合物を適宜併用して用いることができる
。これらの化合物を例示すると、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（
メタ）アクリレートオリゴマー、Ｎ−ビニルピロリドン
、スチレン、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、イソボニルアクリレート
、ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
■、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオベペン
チルググリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジ
ェトキシジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ラウリル
アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化燐酸アクリ
レート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）
アジペート、ジシクロペンタニルジアクｉル−ト、長鎖
脂肪族ジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レートなどのモノマーを挙げることができ、これらの１
種以上を併用して用いることができる。これらの重合性
二重結合を有する化合物の含有量は本発明の光硬化性樹
脂組成物中の２０重量％以下である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は通常の液状の樹脂を得る
のと同様に通常の混合機で混合することにより得ること
が出来、例えばタービン翼式高速混合機、プラネタリ−
式混合機、三本ロールなどの混合機が用いられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の電子部品への塗布、硬化
方法としては通常の方法が適用される。

−例を挙げると、該組成物の部品への塗布は該組成物の
入った槽に部品を浸漬する方法によって行なわれ、塗布
された部品に光照射し、次いで加熱して該組成物を硬化
させる。光照射は８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ラン
プまたはメタルハライドランプを有する紫外線前桟で５
〜１０秒間行なわれる。

加熱は８０〜１５０°Ｃのオーブンで３０分〜５時間行
なわれる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 第１表に示す配合で、デイシルバーで混合し、光硬化性
樹脂を得た。これらの樹脂の特性を第２表に示した。こ
こに、第２表の粘度はＥ型粘度計で測定した温度２５°
Ｃに於ける粘度である。体積抵抗率、吸湿後体積抵抗率
、吸湿率の測定用試験片は１００ｍｍ角のアルミ板にス
ピンナーを用いて２００〜３００μｍの厚さに塗布し、
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで１５ｃｍの距離から１
０秒間紫外線を照射し、次いで１２０°Ｃのオーブン中
で９０分加熱して硬化させる方法で作成した。吸湿後体
積抵抗率および吸湿率の測定には試験片を７０’Ｃ２９
５％ＲＨの雰囲気で４８時間処理したものを供した。Ｕ
Ｖ硬硬化量間１０Ｘ　５０＋ｎ＋ｎ、厚さ０．５ｍｍの
ガラス板を長手方向の半分まで樹脂に浸漬して引上げ、
ＵＶ照射ｆ！（８０Ｗ／Ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）　、
　！Ｍ脂が塗布された部分を下方にしてオーブン中で１
００°Ｃに加熱し、ガラス板からの樹脂の垂れが生じな
くなるまでの紫外線照射時間を求めた。熱硬化時間は体
積抵抗率測定用試験片を用い、紫外線照射後、１００°
Ｃのオーブン中で加熱硬化させ、体積抵抗率が一定にな
るまでの加熱硬化時間で表した。第１表及び第２表の実
施例と比較例から明らかな様に、本発明の光硬化性樹脂
組成物はＵＶ硬化性、熱硬化性、電気特性及び耐湿性が
バランスして極めて帰れている。従って本発明の光硬化
性樹脂組成物は複雑な形状のシャド一部を有する電子部
品の絶縁被覆に極めて好適に適用することが出来る。

２主）＊１：ビスフェノールＦグリシジルエーテルジア
クリレート（昭和高分子材　Ｓ　Ｐ　−　１５０６）＊
２ニトリメチロールプロパントリグリシシルエーテルの
グリシジル基の５０％がアクリル酸でエステル化された
化合物 ＊３：へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルのグ
リシジル基の５０％がアクリル酸でエステル化された化
合物 ＊４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シ
ェルエポキシ社　エピコート８２８）＊５：１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール ＊６：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（メルク社　ダロキュア−１１７３）＊
７：ビック・ケミー社　Ｂｙｋ−Ａ５０１第２表 （発明の効果） 本発明の光硬化性樹脂組成物は光硬化性、熱硬化性、耐
湿性及び電気特性が極めて優れており、殊に硬化物の吸
湿性、透湿度性が極めて少なく、吸湿、透湿による電気
特性の劣化が殆ど無いという特長を有している。このた
め、高度の耐湿性、電気特性が必要なコンデンサ、抵抗
器、コイル、ハイブリッドＩＣ等の電子部品の絶縁被覆
に本発明の光硬化性樹脂組成物が極めて好適に用いるこ
とが出来る。さらに硬化性が優れて８０°Ｃ付近の低温
硬化が可能であるため、とりわけフィルムコンデンサの
下塗りに好適に用いることが出来る。

この様に本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性、耐湿性
、電気特性が極めて優れる理由は詳細には明らかではな
いが、次の理由によるものと考えられる。すなわち、従
来のアクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用する方
法ではエポキシ樹脂の配合量を増加させると耐湿性と電
気性能が向上するが、光硬化性が低下し、アクリル酸エ
ステルの配合量を増加させると光硬化性は向上するが、
耐湿性と電気性能が低下するため、光硬化性、耐湿性、
電気性能を両立向上した樹脂を得ることは困難であった
。本発明では化合物（Ａ）が分子中にグリシジル基と（
メタ）アクリロイル基とを有しているため、耐湿性と電
気性能を低下させる（メタ）アクリロイル基を減少させ
、耐湿性と電気性能を向上させるグリシジル基を増加さ
せても光硬化性の極めて優れる樹脂が得られるものと考
えられる。

特許出願人　住友デュレズ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）多価アルコールポリグリシジルエーテル及
   び／又は多価カルボン酸ポリグリシジルエステルのグリ
   シジル基の３０〜７０％がα，β−不飽和カルボン酸で
   エステル化された化合物、 （ｂ）芳香族ポリフェノールポリグリシジルエーテルの
   α，β−不飽和カルボン酸によるエステル化によって得
   られるエポキシ（メタ）アクリレート、 （ｃ）エポキシ樹脂、 （ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤、 （ｅ）光開始剤、 （ｆ）有機過酸化物を必須成分として含有し、光照射と
   加熱との併用又は加熱のみで硬化することができること
   を特徴とする光硬化性樹脂組成物。