JP4595489B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化可能な樹脂組成物に関するものである。

耐熱性が要求される接着用途には、通常加熱硬化型の接着剤が使用されている。加熱硬化型の接着剤は、溶剤中に高分子量の成分を分散させ、加熱硬化中に溶剤を除去するタイプのもの、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂を使用し加熱硬化中に反応により高分子量化させるものあるいはこれらを複合したものなどがある。ここで被着体の耐熱性、あるいは省エネルギーの観点などからより低温での硬化が望まれる場合が増えてきているが、低温で硬化するためにはより低沸点の溶剤を使用するか、より低温で反応する熱硬化性樹脂を使用する必要がある。低沸点の溶剤は、室温でも乾燥しやすく塗布した後直ちに接合する必要があるとともに、低沸点の溶剤自体の引火性、人体への影響等問題となる点が多い。一方低温で反応可能な熱硬化性樹脂の場合、室温でも短時間で反応が進行するため２液で保管され使用する直前に混合する必要がある。使用直前の混合は煩雑であるとともに配合間違い、不十分な混合など接着信頼性の悪影響が懸念され高信頼性が要求される接着用途への適用には問題がある。（例えば特許文献1参照。）このように１００℃以下の温度で接着可能であり、かつ接着強度の高い１液型の接着剤で十分に要求を満たすものは存在しなかった。
特開２０００−３０３０５３号公報

本発明は、１液化可能でかつ１００℃以下の温度で硬化可能な接着強度の高い樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［３］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される化合物、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物および（Ｄ）充填材を含む樹脂組成物であって、一般式（１）のＲ^４がメチル基であり、化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｃ）のアクリロイル基のモル比が１：０．０１から１：０．５であることを特徴とする樹脂組成物。

Ｒ^１：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
Ｒ^２、Ｒ^３：−Ｈ、メチル基
Ｒ^４：有機基

［２］上記一般式（１）で示される化合物のＲ^１がメチル基である第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］（Ａ）１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される化合物、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物および（Ｄ）充填材を含む樹脂組成物であって、一般式（１）で示される化合物が一般式（２）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物であり、化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｃ）のアクリロイル基のモル比が１：０．０１から１：０．５であることを特徴とする樹脂組成物。

Ｒ^１：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
Ｒ^２、Ｒ^３：−Ｈ、メチル基

本発明により、１液型でありながら１００℃以下の低温で硬化可能な接着強度の高い樹脂組成物を提供することが可能となる。

一般にエポキシ樹脂を１液化するためにイミダゾール類を硬化剤として使用する。結晶性のイミダゾール類を分散させた場合には、融点がそれほど高くない場合には徐々にエポキシ樹脂に溶解するため反応が進行し、融点が高い場合には硬化に高温を要するため、１００℃以下で硬化する場合には硬化性と保存性のバランスをとることが難しい。そこで本発明では、一般式（１）に示される１位に活性水素を有さないイミダゾール化合物とアクリロイル基を有する化合物を同時に使用することで室温での安定性を向上させ、かつ良好な低温硬化性を維持することが可能であることを見出した。一般式（１）に示される１位に活性水素を有さないイミダゾール化合物としては例えば市販されている１，２−ジメチルイミダゾールや一般式（２）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を使用することが可能である。ここで１位に活性水素を有するイミダゾールとアクリロイル基の反応は比較的低温で進行するが、２位にフェニル基がある場合には極端に反応性が落ちるので使用できないため一般式（２）のＲ^１は−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基に限定される。具体的には、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどがあり、好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾールである。

使用可能なアクリロイル基を有する化合物としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャルブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、その他のアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールモノアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、ジアクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタルイミドなどが挙げられる。

本発明は、一般式（１）に示される化合物（Ｂ）に対するアクリロイル基を有する化合物（Ｃ）のアクリロイル基のモル比が１：０．０１から１：０．５となるように使用される。アクリロイル基がこれより少ない場合には室温での保存性が悪く、これより多い場合には硬化性が悪化するためである。
一般式（１）に示される化合物（Ｂ）として一般式（２）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を使用する場合には、反応時の一般式（２）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の配合比で調整することが可能であり、官能基比でアクリロイル基を有する化合物が過剰になる状態で５０〜８０℃で撹拌することで得られる。ここで未反応のアクリロイル基の測定は、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中に溶解させた反応物（Ａ）のプロトンＮＭＲ（以下、Ｈ−ＮＭＲという。）により行うことが可能である。例えば反応物（Ｂ）の原料として２−メチルイミダゾールとイソオクチルアクリレートを使用した場合、Ｈ−ＮＭＲチャート上、１２ｐｐｍ付近にイミダゾールの１位の活性水素に基づくピークが観察されないことを確認した上で、７ｐｐｍ付近と６．７ｐｐｍ付近に現れるイミダゾール環の４位あるいは５位のプロトンのピークの積分値と５．９から６．４ｐｐｍ付近に現れる未反応のアクリロイル基のピーク（３種類のプロトンに基づく３つのピーク）の積分値の比から求めることが可能である。

本発明では１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物（Ａ）を使用する。グリシジル基が必要な理由は化合物（Ｂ）を硬化剤として反応させるためで、１分子内に２個以上必要な理由は反応により３次元架橋構造をとり良好な耐熱性を示すためである。このような化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどあるいはこれらの誘導体をエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれに限定されるわけではない。１分子内にグリシジル基が２個以上あれば使用可能であるが、好ましくは２個あるいは３個であり、これは官能基数がこれより多くなれば樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪化するためである。耐熱性を損なわない範囲で反応性の希釈剤を使用することも可能である。化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の好ましい割合は１０重量％〜５０重量％である。これより少ない場合には硬化性が不十分になる可能性があり、これより多い場合には保存性が懸念されるとともに、硬化物の機械的強度が悪化する可能性があるからである。より好ましくは１５重量％〜４０重量％である。

充填材（Ｄ）としては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、酸化チタンなど絶縁性のもの、銀、金、アルミニウム、銅、パラジウム、錫、ニッケルなどの金属粒子を使用することが可能である。充填材の好ましい含有量は、樹脂組成物中２０重量％〜９０重量％である。
本発明の樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。

反応物１の調整
２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ、一般式（２）のＲ^１がメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３がＨ、以下２ＭＺ）８２ｇとイソオクチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＩＯＡＡ、以下ＩＯＡＡ）２０２ｇを６０℃にて２時間攪拌することにより反応を行い反応物を得た（以下、反応物１）。反応物のＨ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ中）測定したところイミダゾール環の１位の活性水素に基づくピーク（１２ｐｐｍ付近）は観察されなかった。またイソオクチルアクリレートの未反応のアクリロイル基は、２-メチルイミダゾールとイソオクチルアクリレートの反応物１に対し０．１７であった。つまり、反応物１は、一般式（２）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物とを反応させた化合物とアクリロイル基を有する化合物との混合物である。

［実施例１、２、３、４］
化合物（Ａ）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下ビスＡエポキシ）を、化合物（Ｂ）としては１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール１，２−ＤＭＺ、以下ＤＭＺ）を、化合物（Ｃ）としてはＩＯＡＡを、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練することで樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物と充填材（Ｄ）（平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍの球状シリカ粉末（以下、シリカ粉末））を、表１の割合で配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
なお実施例４では、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物として反応物１使用した。
［比較例１、２、３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。なお比較例３では、２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ、以下２ＭＺ）を使用した。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製後ならびに２５℃２４時間放置後に測定した。２４時間放置での粘度の変化率が２０％以下の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓ。
・接着強度：２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップをＰＢＧＡ用基板（ＢＴコア）のソルダーレジスト面にマウントし、１００℃２時間硬化した。自動接着力測定装置を用い１５０℃でのダイシェア強度を測定した。１５０℃でのダイシェア強度が１０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。

本発明は、１液型でありながら１００℃以下の低温硬化が可能でかつ接着強度の高い樹脂組成物を提供することが可能となる。

Claims (2)

1. （Ａ）１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される化合物、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物および（Ｄ）充填材を含む半導体用接着剤組成物であって、
   前記（Ａ）化合物１００重量部に対し、前記（Ｂ）化合物が１０重量部〜５０重量部で含まれ、
   化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｃ）のアクリロイル基のモル比が１：０．０１〜１：０．５であるとともに
   前記（Ｄ）充填材が、半導体用接着剤組成物全重量に対し、２０重量％以上９０重量％以下で含有される半導体用接着剤組成物。
   
   
   
   Ｒ^１：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
   Ｒ^２、Ｒ^３：−Ｈ、メチル基
   Ｒ^４：メチル基
2. 上記一般式（１）で示される化合物のＲ^１がメチル基である請求項１記載の半導体用接着剤組成物。
   以上