JPH06179657A - イミダゾール−およびｎ−アルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とするアミド−またはアミド−およびアミン基含有化合物の製造法、該化合物からなるエポキシド樹脂用硬化剤、硬化可能なエポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体の製造法および繊維強化された支持材料の製造法 - Google Patents

イミダゾール−およびｎ−アルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とするアミド−またはアミド−およびアミン基含有化合物の製造法、該化合物からなるエポキシド樹脂用硬化剤、硬化可能なエポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体の製造法および繊維強化された支持材料の製造法

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JPH06179657A JP4275670A JP27567092A JPH06179657A JP H06179657 A JPH06179657 A JP H06179657A JP 4275670 A JP4275670 A JP 4275670A JP 27567092 A JP27567092 A JP 27567092A JP H06179657 A JPH06179657 A JP H06179657A
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Werner Mrotzek
ムローツェク ヴェルナー
Joerg Volle
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シートバー（ＰＣＢ）の製造に使用できる繊
維強化された支持材料の製造法。 【構成】 支持材料は、エポキシ樹脂および潜伏性アミ
ド−および場合によってはアミン基を含有するイミダゾ
ール−および／またはＮ−アミノアルキルイミダゾール
−アクリル酸反応生成物を基礎とする硬化剤からなる硬
化可能な混合物を共用して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミド−および場合に
よってはアミン基を含有するイミダゾール−またはＮ−
アミノアルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を
基礎とするエポキシド樹脂用の潜伏性硬化剤の製造法お
よび電気工学用の繊維強化されたシートバーの製造のた
めの該硬化剤の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】現代の技術では、かなり以前から、針金
配線の代りに、蒸着された導電路の形の電気回路が使用
されているような構成部材が使用されている（ＰＣ
Ｂ）。
【０００３】この場合、絶縁した担体材料上に薄い電気
的に導電性の相が、種々の処理技術で設けられる。前記
の使用のために、それぞれの支持材料の均一性に高度の
要求がなされ、小型化が進む過程で、一層厳しくなって
いる。導電体の幾何学的（幅広および厚さ）な測定の規
模での全ての不均一性は、ここで深い影響を及ぼす機能
的障害をまねきかねない。
【０００４】支持材料としては、現在、主として繊維強
化された工作材が使用され、結合剤として、エポキシド
樹脂およびアミン性硬化剤からなる硬化可能な混合物が
使用されている。
【０００５】通常この場合、第１段階で、強化材料およ
び結合剤から、いわゆるプレプレグが製造され、該プレ
プレグが圧力および高めた温度の使用下に硬化する前
に、中間貯蔵することができる。
【０００６】プレプレグの場合に、結合剤は、いわゆる
Ｂ状態であり、即ち、ある程度まで硬化されたものであ
る。従って、該結合剤は固体であるが、しかし尚十分に
溶剤中に溶解するかあるいはまた溶融可能である。
【０００７】前記状態の達成のためには、硬化剤に特別
な要求がなされる：できるだけ少ないエネルギー消費
（温度、時間）で、Ｂ状態の達成が実現されなければな
らないが、しかしながら、室温へ冷却後に、この状態
が、更に変化することなく、長時間に亘って維持されな
ければならない。
【０００８】硬化は、再度迅速かつ完全に、短時間でで
きるだけ低い温度で、著量の発熱を伴わずに行われなけ
ればならない。
【０００９】この場合勿論、最終生成物は、要求された
物理的および機械的な実際の要求を充足しなければなら
ない。
【００１０】ジシアンジアミドで硬化したエポキシド樹
脂は、物理的および機械的性質並びに貯蔵挙動および硬
化挙動の点で、十分に前記要求を充足しており、その結
果、現在では、主として、場合によっては促進剤の共用
下に使用される。
【００１１】有利な貯蔵挙動および硬化挙動は、常用の
エポキシド樹脂中のジシアンジアミドの室温で十分な不
溶性に帰因すべきものである。
【００１２】固体の結晶性ジシアンジアミドの使用の場
合には、硬化された支持体中に、溶解せずかつ反応しな
かった粒子に帰因するような不均一性が確認される。
【００１３】ジシアンジアミド溶液の使用の場合には、
なるほど均一な支持体が製造できるが、しかしながら、
溶剤の使用は、それ自体別の問題を伴っている。
【００１４】ジシアンジイミドは、殊にジメチルホルム
アミドまたはメチルグリコールのような少数の溶剤にの
み十分な量で溶解する。しかしながら、前記溶剤は、毒
物学的に懸念され、プレプレグの製造の際、即ち強化材
料の製造およびＢ状態へ移行の際並びに廃物処理の際に
も、それ自体問題を伴っている。
【００１５】ジシアンジアミドの難溶性に基づき、より
多量の溶剤を使用しなければならず、結合剤含量が強化
材料上で任意に選択することができないような程度に、
含浸粘度に影響を及ぼす。
【００１６】前記溶剤は、硬化の際に完全には除去でき
ないので、それぞれの装置中の構成部材の熱負荷の場合
には、溶剤が現場で制御されずに環境空気に放出される
危険がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記欠点を克服し、かつ電気工学、殊に電子工学お
よび微小電子工学で、シートバー（ＰＣＢ）の製造に使
用できるような繊維強化された支持材料の製造のための
方法を見出すことであった。
【００１８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
れば、エポキシ樹脂および潜伏性アミド−および場合に
よってはアミン基を含有するイミダゾール−および／ま
たはＮ−アミノアルキルイミダゾール−アクリル酸反応
生成物を基礎とする硬化剤からなる硬化可能な混合物を
共用することにより解決される。
【００１９】本発明の対象は、第１工程で、 Ａ）反応性アミン水素原子および二重結合に対して、ほ
ぼ当量で、場合によっては置換されたイミダゾールおよ
び／またはＮ−アミノアルキルイミダゾールへアクリル
酸（エステル）を付加し、かつこのアダクトを第２工程
で、 Ｂ）縮合条件下でポリアミドおよび／またはポリアミノ
アミドもしくはポリアミドアルコールへ平均で２個また
はそれ以上の反応性水素原子を分子中に有するポリアミ
ンおよび／またはアミノアルコールと更に反応させて得
ることができたものであり、この場合、場合によっては
第３工程で、 Ｃ）反応生成物ＡＢ）が、モノ−および／またはポリグ
リシジル化合物、モノ−および／またはポリアクリレー
ト、モノ−および／またはポリカルボン酸に対してほぼ
当量で延長されていることを特徴とする、イミダゾール
−および／またはＮ−アルキルイミダゾール−アクリル
酸反応生成物を基礎とするアミド−および場合によって
はアミン基を含有する化合物である。
【００２０】本発明のもう１つの対象は、硬化剤とし
て、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物
が共用されることによって特徴付けられている。
【００２１】本発明のもう１つの対象は、請求項１、２
および４に記載の硬化剤が共用されていることによって
特徴付けられている。
【００２２】本発明のもう１つの対象は、請求項２Ｃ）
に記載のエポキシド樹脂として、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦを基礎とするグリシジルエーテルおよび
０．１８〜０．６、殊に０．３９〜０．５５のエポキシ
ド価を有するノボラックを共用することによって特徴付
けられる。有利に、市販のハロゲン化された、殊に臭素
化された、上記の原料物質に対して臭素約１８重量％を
有するエポキシド樹脂が使用される。
【００２３】導電板用の繊維強化された基礎材料の製造
は、部分的には、使用されたエポキシド樹脂の適度に高
い粘度によって、主として２工程処理で行われる。それ
というのもこの場合にのみ、結合剤系の粘度が溶剤の添
加によって、広い範囲で変動できるからである。
【００２４】前記方法の場合には、強化材料および硬化
可能な混合物から、まず、いわゆるプレプレグが製造さ
れ、次に、時間的に分けられた第２処理工程で、完成部
材へ後加工される。
【００２５】プレプレグの製造は、通常では、連続的処
理過程で行われ、強化材料が使用すべき樹脂強化混合物
の含浸浴を通して導かれる。この場合、特定の支持材料
帯状体上で塗布すべき含浸剤の量は、含浸剤の粘度以外
に、後続された圧搾ローラを介して制御される。
【００２６】溶剤含有系の場合には、含浸処理過程の後
に、熱供給によって、含浸溶液中に含まれる溶剤は、蒸
発させられ、同時に樹脂系は、Ａ状態からＢ状態へ移行
する。液状から強力な粘着性までの含浸剤で含浸された
強化材料は、処理条件および使用された樹脂系に応じ
て、弱い粘着性からほとんど乾燥したプレプレグにな
る。前記処理工程の場合には、一方では含浸混合物の溶
液が除去され、含浸された強化材料の意図されていない
反応を阻止するために、他方ではしかし、プレプレグ硬
化のために第２処理工程で必要な潜伏性硬化剤は取出さ
れていない。
【００２７】溶剤不含の系の場合には、樹脂系の化学的
組成に応じて、同様に、含浸剤をＢ状態へ移行させるた
めに、材料の短時間の熱処理が含浸後に行われるかまた
は強化材が、直接含浸後に、分離された熱処理の不用下
に、両面で分離フィルムと貼合わされ、系に適当な中間
貯蔵に供給される。前記の中間貯蔵が経過して、Ｂ状態
へ樹脂系が緩徐に移行するかまたは含浸剤が化学的変化
だけの十分な不用下に、物理的効果によって支持材料上
に固着される。
【００２８】こうして得られたプレプレグは、該プレプ
レグが、それぞれの使用の場合に垂直断面に相応しかつ
構成部材の厚さに順次積み重ねられる前にロールとして
中間貯蔵および運搬できる。同時の圧力および温度の作
用によって、プレプレグステープルは、高度に堅固な成
形部材へ硬化し、この場合、更に低分子のさらさらした
性質の樹脂が、硬化樹脂の高分子のＣ状態になる。
【００２９】１工程処理の場合に、長い開いた時間およ
び短い硬化時間が、低い硬化温度の場合に必要とされる
のに対して、２工程処理の場合には、他の評価基準とし
て、更に、プレプレグのできるだけ長い貯蔵時間が付け
加わる。この場合、室温を下廻る貯蔵温度は、ますます
許容されなくなる。
【００３０】更に、プレプレグの製造方法に応じて、す
ぐに使える硬化可能な混合物の材料粘度ができるだけ長
い時間にわたって十分に不変であり続けることを意味す
る。特に大容量の含浸浴の使用の際に、このことは、一
定の樹脂塗布および不変のＢ状態の達成のために必要で
ある。それというのも、一方で、生産の条件が連続せず
に、硬化可能な混合物中の変化する挙動に適合でき、他
方で、これによって、硬化された最終生成物の物理的性
質はマイナスに影響を及ぼされるからである。
【００３１】実際には、硬化可能な混合物は、含浸浴中
でも長い時間に亘って粘度に応じて一定不変であり、低
い温度で短時間でＢ状態へ反応し、次に、プレプレグと
して、室温で化学変化せずに長時間貯蔵できるような硬
化可能な混合物が意図されている。
【００３２】後続のプレプレグ硬化は、できるだけ低い
温度で、短時間で行われ、発熱性の反応の最大温度は、
より大きな層厚の場合でも低い水準にとどまり、最終生
成物の物理的性質の水準は、実際の要求に適合していな
ければならない。
【００３３】エポキシド樹脂を基礎とする硬化可能な混
合物中で久しい以前から硬化剤として使用されていたジ
シアンジアミドは、意図された性質の達成のために、通
常、Ｃｏ−硬化剤および／または促進剤と組合わされて
いる。従って、文献からは、前記分野において、多数の
提案が知られている。
【００３４】しかしながら、均一な支持体の達成のため
には、ジシアンジアミドを溶解された形で使用する必要
がある。それというのも、さもなければ、支持体中の結
晶性の反応しなかった粒子が残留するからである。
【００３５】しかしながら、ジシアンジアミドが十分な
量で溶解している少量の溶剤は、生理学的に懸念される
ものでありかつ既に加工技術的に問題である。
【００３６】これとは異なり、本発明により共用された
硬化剤は、全ての普及し、また易揮発性で生理的に懸念
されない溶剤中に十分な量で溶解する。これによって、
硬化可能な混合物の含浸粘度は、実際の要求に適合で
き、また溶剤をＢ状態へ移行の際に問題なく実際に完全
に除去できる。
【００３７】本発明により共用可能な溶剤としては、前
記の分野で慣用の溶剤、例えばアルコール、脂肪族およ
び芳香族炭化水素およびグリコールエーテル並びに、例
えばアルコール／ケトンのような混合物が該当する。本
発明によれば、短鎖状アルコール、例えばエタノール、
プロパノールまたはその混合物が有利である。
【００３８】請求項１に記載の本発明により共用された
化合物は、硬化剤または促進剤として作用し、その結
果、常用の促進剤および硬化剤の可能な共用を不用にで
きる。他方では、本発明による化合物は、促進剤として
の成果を収めて、市販の硬化剤、例えばジシアンジアミ
ド中で使用できる。
【００３９】本発明による硬化剤は、自体公知の一回処
理法により、一般式Ｉ：
【００４０】
【化１】
【００４１】〔式中、Ｒは、Ｈを表すかまたはＣ原子１
〜４個を有する短鎖状アルキル基、殊にメチル基または
エチル基を表し、Ｒ1は、Ｈを表すかまたはＣＨ3−を表
す〕で示されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体と、
一般式ＩＩ：
【００４２】
【化２】
【００４３】〔式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立にＨ、
ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、フェニル基を表し、Ｒ4は、Ｈ基を
表すかまたはａが２または３である−（ＣＨ2）a−ＮＨ
2を表していてもよい〕で示されるイミダゾール、例え
ば特に、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチル−イミダゾール、１−（３−アミノ
プロピル）イミダゾールの化合物との付加によって得る
ことができる。
【００４４】アクリレート並びにイミダゾールは、それ
ぞれ単独または互いに混合して使用できる。この場合一
般に、イミダゾールは、場合によっては溶剤の共用下
に、３０〜９０℃、有利に５０７０℃に加熱され、前記
温度でアクリレートが緩徐に滴加される。この場合、反
応性アミン水素原子および二重結合物に対する量比は、
当量である。
【００４５】理想的には、一般式ＩＩＩ：
【００４６】
【化３】
【００４７】〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは上
記の意味を有し、ｂは０または１であってよく、ｃは１
または２であってよく、但し、ｂが１である場合にだ
け、ｃは１または２であってよく、ｂが０である場合に
は、ｃは１である〕を有するような前記付加生成物は、
第２工程でポリアミンもしくはアルカノールアミンを用
いて、相応するアミド基および場合によってはアミン基
および／またはヒドロキシル基を含有する化合物へ変換
される。
【００４８】ポリアミンもしくはアルカノールアミンと
しては、本発明によれば全てのアミンおよびアミノアル
コールが使用可能であり、１分子当たり２個またはそれ
以上の反応性水素原子を含有し、記載された条件下で式
ＩＩＩの付加化合物の酸基と反応する。これは、一価お
よび／または多価の脂肪族、脂環式、ヘテロ環式および
場合によっては芳香族または芳香脂肪族アミンもしくは
アミノアルコールであり、場合によってはヘテロ原子、
例えば殊に酸素原子および／または窒素原子を含有し、
場合によっては分枝鎖状にされていてもよい。ヘテロ環
式アミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン、脂肪族
アミン、例えばジエチレントリアミンおよびアミノアル
コール、例えばジグリコールアミンが、本発明によれば
有利になる。
【００４９】この場合、縮合反応は、自体公知の方法に
より実施される。この場合一般には、先に装入しておい
たアミンもしくはアミノアルコールに、一般式ＩＩＩの
化合物を添加し、撹拌しながら、場合によっては連行剤
の存在下に１８０〜２２０℃に加熱し、前記の温度で主
要量の反応水を遠心分離し、反応を約１０〜５０ミリバ
ールの圧力下に終結させるようにして処理する。
【００５０】モル比は、使用生成物および所望の反応生
成物に応じて、ほぼ当量であってよいかまたは遊離アミ
ン水素原子が反応生成物中に残留するような程度に選択
してもよい。
【００５１】次に、遊離アミン水素原子を有する反応生
成物は、もう１つの工程で反応性の一価または多価化合
物で延長できる。反応化合物としては、原理的に、アミ
ン水素原子と、室温でかまたは縮合条件下で反応するよ
うな全ての化合物が使用できる。モノ−および／または
ジグリシジル化合物、モノ−および／またはジアクリレ
ート、モノ−および／またはジカルボン酸が、本発明に
よれば有利になる。前記化合物は、単独または互いに混
合してまたは順次アミン基を含有する化合物と反応でき
る。この場合、モル比は、１つまたはもう１つの成分の
過剰量、殊に遊離アミン水素原子が反応混合物中に残留
しないような程度に選択される。
【００５２】本発明により共用可能なモノ−および／ま
たはジグリシジル化合物としては、有利にブタンジオー
ルジグリシジルエーテルおよびヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルが使用される。
【００５３】本発明により共用可能なモノ−および／ま
たはジアクリレートとしては、有利にブタンジオール−
ジアクリレートおよびヘキサンジオール−ジアクリレー
トが使用される。
【００５４】カルボン酸としては、記載された条件下で
アミンもしくはアミノアルコールと反応するような脂肪
族、脂環式、芳香族および芳香脂肪族一価および多価化
合物が使用可能である。脂肪族ジカルボン酸、例えばア
ジピン酸、アゼライン酸および二量体化された脂肪酸
が、本発明によれば有利になり、これは、Ｃ原子１２〜
１８個を有する不飽和単量体の一塩基酸から、公知方法
により製造され、約６５重量％およびそれ以上の二量体
含量を有することができる。
【００５５】本発明により共用可能なモノ−および／ま
たはジカルボン酸としては、有利にアジピン酸、アゼラ
イン酸および二量体化された脂肪酸が使用される。
【００５６】硬化剤もしくは硬化促進剤の量は、広い範
囲内で変動することができる。この量は、意図された使
用目的および場合によってはその使用目的によって規定
された硬化条件によって定められる。本発明によれば、
エポキシド化合物１００重量部に対して、４〜２０重量
部、有利に５〜１０重量部の範囲の量が使用される。
【００５７】硬化可能な混合物の製造のために共用され
たエポキシド樹脂は、１分子当たり２個またはそれ以上
のエポキシド基を有するグリシジルエステルおよびグリ
シジルエーテル、例えば有利に、一価または多価フェノ
ールを基礎とするグリシジルエーテルである。０．２〜
０．６のエポキシド価を有する２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のグ
リシジルエーテル、殊に、０．３９〜０．５５のエポキ
シド価を有する室温で半固体の高粘稠から中くらいの粘
稠の化合物が、本発明によれば有利になる。これととも
に、ビスフェノールＦおよびノボラックを基礎とするグ
リシジルエーテルも有利であることが判明した。
【００５８】有利には、市販のハロゲン化された、有利
に臭素化された、上記の樹脂に対して公知の臭素含量を
有するエポキシド樹脂が使用される。
【００５９】最終生成物の性質の変性のためには、別の
エポキシド樹脂とともに、フェノール樹脂、マレイン樹
脂、珪素樹脂のような変性剤または助剤を共用してもよ
い。
【００６０】望ましい粘度の調節のためには、種々異な
る粘度の樹脂または希釈剤が共用できるが、しかしま
た、常用の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルグリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルまたはその混合物を使
用してもよい。
【００６１】プレプレグの製造のためには、有機および
無機繊維、フリースおよび編織物が共用されるが、殊に
ガラスが共用される。
【００６２】溶剤を含有するプレプレグの製造は、公知
方法により行われ、その場合には、支持材料が反応性の
樹脂混合物を有する含浸浴中で含浸され、過剰量の樹脂
量の圧搾後に連続的にエネルギー（主として熱）を供給
しながら、溶剤を同時に除去する際に、Ａ状態からＢ状
態へ移行する。望ましいプレプレグの稠度（粘着性から
固体まで）に応じて、該プレプレグは、引続き両側に分
離フィルムを備え、貯蔵および運搬のために巻き取られ
る。個々のプレプレグ層の裁断および折り畳みによっ
て、同時に熱供給下の成形手段によって、高架橋性工作
材が生じるステープルへ後加工される。
【００６３】更に、本発明による硬化剤は、成果を伴っ
て、エポキシド樹脂および場合によっては常用の硬化剤
を基礎とする溶剤不含のプレプレグ中で使用できる。こ
の場合、支持材料は、場合によっては高められた温度
で、自体公知の方法により、結合剤系を用いて含浸さ
れ、系に相応して貯蔵され、その後、該支持材料は、溶
剤を含有する系と同様に後加工される。
【００６４】就中、溶剤不含の系のための他の例は、例
えば自動車産業での車体部材の接着および湿式または粉
末で塗布されるエポキシド樹脂被覆加工のための熱硬化
した一成分接着剤である。
【００６５】
【実施例】
本発明による硬化剤の製造 １． イミダゾール−アクリル酸−アダクトとＮ−アミ
ノエチルピペラジンとの反応 イミダゾール１０６８．６ｇを、室温（ＲＴ）で、蒸留
水３３００ｇ中に溶解させる。約４０〜５０℃に加熱
し、アクリル酸１１３１．４ｇを滴加する。添加の完結
後に、５０℃で２時間、後反応させる。
【００６６】この反応生成物（水中の４０％の溶液）
を、真空中で水から遊離させ、約１２０℃でＮ−アミノ
エチルピペラジン２０２６ｇを緩徐に添加する。約１８
０℃に加熱し、分溜器を介して、理論的に可能な水量を
留去する。
【００６７】冷却後に、ペースト状の高粘稠の生成物を
得る。
【００６８】 ６０℃での粘度 ： 約 ５０．０Ｐａ・ｓ ＡＺ： 約６７０ ＳＺ： １．３ これは、当量のアクリル酸メチルエステル（アクリル酸
の代り）を介して製造された生成物に相応する。
【００６９】２． アミノプロピルイミダゾール−アク
リル酸−アダクトとＮ−アミノエチルピペラジンとの反
応 アミノプロピルイミダゾール５００ｇを、蒸留水３６０
ｇ中に装入する。５０〜６０℃に加熱し、アクリル酸５
７６ｇを滴加する。添加の完結後に、６０℃で１時間、
後反応させる。この反応生成物は、水中で７５％であ
る。
【００７０】前記生成物３２０ｇを、（過剰量約１０
％）Ｎ−アミノエチルピペラジン２４８ｇと注意深く一
緒にする。約１２０℃への加熱の際に、使用された水量
を留去し、１８０℃以下でアミド形成によって生じた水
約３２ｇを留去する。約２１０℃へ加熱し、前記温度で
約２時間維持し、過剰量のアミンを１０ミリバールの真
空に引く。生成物は、次の特性数： ＡＺ：５９９ ＳＺ：０．５ およびラードのような稠度を有する。
【００７１】３． ２−メチルイミダゾール−アクリル
酸−アダクトとジエチレントリアミンとの反応 ２−メチルイミダゾール１６４ｇを、約４０℃で蒸留水
３０８ｇ中に溶解し、前記温度で、アクリル酸１４４ｇ
を緩徐に添加する。添加の完結後に、５０℃で２時間、
後撹拌する。得られた５０％の溶液を他の反応に使用す
る。
【００７２】ジエチレントリアミン５１．５ｇに、上記
の２−メチルイミダゾール／水溶液３０８ｇを緩徐に添
加する。加熱の際に、使用した水量を留去する。更に約
１８０℃への加熱の際に、反応水約１モルを留去でき
る。この生成物は、次の特性数を有する： ＡＺ：４２９ ＳＺ：８．２。
【００７３】４． 例１に記載のイミダゾール−アクリ
ル酸−アダクトとジグリコールアミンとの反応 例１に記載のイミダゾール−アクリル酸アダクト（水中
で４０％）３５０ｇを、ジグリコールアミン１１５ｇ
（過剰量１０％）に緩徐に添加する。加熱の際に使用し
た水量を留去する。更に、加熱の際に、１６０℃以下で
反応水が発生する。１９０℃で２時間維持し、最終的に
残留水および過剰量のアミンを真空中で除去する。この
反応生成物は、次の特性数を有する： ＡＺ： ２６１ ＯＨ−Ｚ：２５７ ＳＺ： ５．９。
【００７４】５． 例１に記載のイミダゾール／アクリ
ル酸／Ｎ−アミノエチルピペラジンからなる反応生成物
とヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルとの反応 例１に記載の上記アダクト１２５．５ｇを装入し、１０
０〜１２０℃に加熱し、ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル７９．５ｇ（Ｅｐ値０．６３）を緩徐に添加す
る。１２０℃で２時間、後撹拌する。
【００７５】ＡＺ：４１０ ６． 例１に記載のイミダゾール／アクリル酸／Ｎ−ア
ミノエチルピペラジンとヘキサンジオール−ジアクリレ
ートとの反応 例１に記載の上記アダクト１２５．５ｇを装入し、１０
０〜１２０℃に加熱し、ヘキサンジオール−ジアクリレ
ート５６．５ｇを緩徐に添加する。１２０℃で２時間、
後撹拌する。
【００７６】ＡＺ：４６０ ７． ２−メチルイミダゾール−アクリル酸−アダクト
および二量体脂肪酸とジエチレントリアミンとの反応 ２−メチルイミダゾール／アクリル酸−アダクト（水中
で５０％）３．８ｇを装入し、例３に記載のジエチレン
トリアミン５１．５ｇと反応させ、引続き、１８０℃で
（酸過剰量）二量体脂肪酸（二量体含量９６％、ＳＺ：
１９３）２９０ｇを添加する。２３０℃で２時間、全て
の反応水が留去されるまで加熱する。
【００７７】ＡＺ：１３３ ＳＺ： ５５ 上記の例に記載された分析値ＡＺはアミン価、ＳＺは酸
価、ＯＨ−Ｚはヒドロキシル価であり、前記領域での常
法により定められ、ＫＯＨのｍｇ／物質のｇ数で記載さ
れる。
【００７８】臭素化された樹脂との化合物中の硬化剤作
用の測定 例 １ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５ｇ中に溶解した臭素
化されたエポキシド樹脂１００ｇ（エポキシド値約０．
１８、臭素含量約１８％）を、本発明による反応生成物
およびエタノールからなる５０％の樹脂溶液１０ｇと混
合し、プレプレグの製造のために使用した。樹脂溶液の
調製は、室温で行われ、この場合、該樹脂溶液の濃度
は、原則的に任意に選択できる。
【００７９】実験室規模でのプレプレグ製造のために
は、まず約０．１ｍ2の大きさのガラスフィラメント組
織を、樹脂硬化溶液で含浸する。この後続けて、１２０
℃で２分間のこの種の含浸された強化材料の熱処理が、
空気循環乾燥棚中で行われる。このプレプレグ工程の間
に、第一に、溶剤を含浸剤から除去し、第二に、反応成
分を、Ａ状態からＢ状態へ移行させる。ほとんど乾燥し
た柔軟なプレプレグが生じ、これは、冷却後に室温で後
加工まで数週間貯蔵することができる。
【００８０】約１ｍｍの厚さの積層品へのプレプレグの
後加工は、１５０℃で１時間、約１バールの圧縮圧力を
用いて行われる。この種の硬化された最終生成物は、個
々のプレプレグ層の付着の点で何ら欠点を示さない。
【００８１】マトリクス材料の熱安定性の測定のために
は、引続き、積層品から、１００×１０ｍｍ2の大きさ
の試験体を、ＤＩＮ５３４５５による捩じれ振動試験で
試験する。前記試験の結果は、異なる混合比について、
第１表に記載してある。
【００８２】例２〜７の同様に第１表中に記載された他
のＴＧ値を、例１と同様にして第１表に記載されたエポ
キシド樹脂について測定する。比較の数値として、付加
的に、硬化剤としてのジシアンジアミドおよび促進剤と
してのＮ−メチルイミダゾールを有する現在頻繁に利用
されているマトリックス材料のＴＧを、一緒に表に記載
してある（臭素化されたエポキシド樹脂：ジシアンジア
ミド：Ｎ−メチルイミダゾールの混合比は、１００：
５：０．８である）。
【００８３】
【表１】
【００８４】ＢＰＡ基礎樹脂との化合物中の硬化剤の作
用の測定 選択された硬化剤の使用の際の材料性質の測定のために
は、強化材料および添加材料の品質低下作用の回避のた
め、エポキシド樹脂および硬化剤だけからなる混合物を
硬化させ、かつ試験する。
【００８５】第２表に記載された例の場合には、エポキ
シド樹脂として、０．５３のエポキシド価を有するビス
フェノールＡを基礎とするグリシジルエーテルを使用す
る。
【００８６】試験体の製造のためには、第２表に記載さ
れた量の硬化剤を有するエポキシド樹脂それぞれ１００
ｇを、室温で混合し、硬化させて鋼の型の中で４ｍｍの
厚さの平らな成形部材にする。次に、前記成形部材か
ら、鋸もしくはフライスによって試験体を取出し、該試
験体について、次に記載された試験基準を守って、第２
表に記載された性質の値が測定する。
【００８７】 試験体の寸法 曲げ強さ ＤＩＮ５３４８２ ８０×１０×４ｍｍ3 たわみ ＤＩＮ５３４５２ ８０×１０×４ｍｍ3 耐衝撃性 ＤＩＮ５３４５３ ５０× ６×４ｍｍ3 引張強さ ＤＩＮ５３４５５ ショルダーバーＮｏ．３ 延び ＤＩＮ５３４５５ ショルダーバーＮｏ．３ 弾性率 ＤＩＮ５３４５７ ショルダーバーＮｏ．３ マルテンス温度 ＤＩＮ５３４５８ ６０×１５×４ｍｍ3 熱変形温度 ＤＩＮ５３４６１ １２０×１０×４ｍｍ3 （ＨＤＴ） ガラス転位温度 ＤＩＮ５３４４５ ８０×１０×４ｍｍ3 （ＴＧ）
【００８８】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 イミダゾール−およびＮ−アルキルイ
ミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とするアミド
−またはアミド−およびアミン基含有化合物の製造法、
該化合物からなるエポキシド樹脂用硬化剤、硬化可能な
エポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体の製造法
および繊維強化された支持材料の製造法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１４】エポキシド樹脂を基礎とする結合剤およ
びアミンの硬化剤を含浸させた強化材料を温度および場
合によっては圧力の使用による第１工程で、Ｂ状態に移
行させ、第２工程で高めた温度で硬化させ、電気の分野
のための繊維強化された支持材料を製造する方法におい
て、エポキシド樹脂として、 ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシド基を有
する臭素化されたエポキシド樹脂、およびアミンの硬化
剤として、 ｂ）請求項３または４までのいずれか１項に記載の少な
くとも１つの化合物を使用することを特徴とする、繊維
強化された支持材料の製造法。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク フォレ ドイツ連邦共和国 ゼルム−ボルク ヴィ ベルトシュトラーセ ４ (54)【発明の名称】 イミダゾール−およびＮ−アルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とするアミド− またはアミド−およびアミン基含有化合物の製造法、該化合物からなるエポキシド樹脂用硬化 剤、硬化可能なエポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体の製造法および繊維強化された支 持材料の製造法

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イミダゾール−および／またはＮ−アル
    キルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とする
    アミド−および場合によってはアミン基を含有する化合
    物において、第１工程で、 Ａ）反応性アミン水素原子および二重結合に対して、ほ
    ぼ当量で、場合によっては置換されたイミダゾールおよ
    び／またはＮ−アミノアルキルイミダゾールへアクリル
    酸（エステル）を付加し、かつこのアダクトを第２工程
    で Ｂ）縮合条件下でポリアミドおよび／またはポリアミノ
    アミドもしくはポリアミドアルコールへ平均で２個また
    はそれ以上の反応性水素原子を分子中に有するポリアミ
    ンおよび／またはアミノアルコールと更に反応させて得
    ることができたものであることを特徴とする、イミダゾ
    ール−および／またはＮ−アルキルイミダゾール−アク
    リル酸反応生成物を基礎とするアミド−および場合によ
    ってはアミン基を含有する化合物。
  2. 【請求項２】 イミダゾール−および／またはＮ−アル
    キルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とする
    アミド−および場合によってはアミン基を含有する化合
    物において、第１工程で、 Ａ）反応性アミン水素原子および二重結合に対して、ほ
    ぼ当量で、場合によっては置換されたイミダゾールおよ
    び／またはＮ−アミノアルキルイミダゾールへアクリル
    酸（エステル）を付加し、かつこのアダクトを第２工程
    で、 Ｂ）縮合条件下でポリアミドおよび／またはポリアミノ
    アミドもしくはポリアミドアルコールへ平均で２個また
    はそれ以上の反応性水素原子を分子中に有するポリアミ
    ンおよび／またはアミノアルコールと更に反応させて得
    ることができたものであり、この場合、場合によっては
    第３工程で、 Ｃ）反応生成物ＡＢ）が、モノ−および／またはポリグ
    リシジル化合物、モノ−および／またはポリアクリレー
    ト、モノ−および／またはポリカルボン酸に対してほぼ
    当量で延長されていることを特徴とする、イミダゾール
    −および／またはＮ−アルキルイミダゾール−アクリル
    酸反応生成物を基礎とするアミド−および場合によって
    はアミン基を含有する化合物。
  3. 【請求項３】 第１工程で、アクリル酸をイミダゾール
    および／または２−メチルイミダゾールおよび／または
    Ｎ−アミノプロピルイミダゾールと反応させ、このアダ
    クトを第２工程で、ジグリコールアミンおよび／または
    ジエチレントリアミンおよび／またはＮ−アミノエチル
    ピペラジンと更に反応させる、請求項１または２に記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】 工程Ａ）＋Ｂ）の付加生成を、第３工程
    Ｃ）で次の化合物、ブタンジオールジグリシジルエーテ
    ル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジ
    オールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
    ト、２量体化された脂肪酸の少なくとも１つを用いて実
    施する、請求項２または３に記載の化合物。
  5. 【請求項５】 エポキシド樹脂用硬化剤において、第１
    工程で、 Ａ）反応性アミン水素原子および二重結合に対して、ほ
    ぼ当量で、場合によっては置換されたイミダゾールおよ
    び／またはＮ−アミノアルキルイミダゾールへアクリル
    酸（エステル）を付加し、かつこのアダクトを第２工程
    で、 Ｂ）縮合条件下でポリアミドおよび／またはポリアミノ
    アミドもしくはポリアミドアルコールへ平均で２個また
    はそれ以上の反応性水素原子を分子中に有するポリアミ
    ンおよび／またはアミノアルコールと更に反応させて得
    ることができる、イミダゾール−および／またはＮ−ア
    ルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とす
    るアミド−および場合によってはアミン基を含有する化
    合物からなることを特徴とする、請求項１から３までの
    いずれか１項に記載のエポキシド樹脂のための硬化剤。
  6. 【請求項６】 エポキシド樹脂用硬化剤において、第１
    工程で、 Ａ）反応性アミン水素原子および二重結合に対して、ほ
    ぼ当量で、場合によっては置換されたイミダゾールおよ
    び／またはＮ−アミノアルキルイミダゾールへアクリル
    酸（エステル）を付加し、かつこのアダクトを第２工程
    で、 Ｂ）縮合条件下でポリアミドおよび／またはポリアミノ
    アミドもしくはポリアミドアルコールへ平均で２個また
    はそれ以上の反応性水素原子を分子中に有するポリアミ
    ンおよび／またはアミノアルコールと更に反応させて得
    ることができたものであり、この場合、場合によっては
    第３工程で、 Ｃ）反応生成物AB）が、モノ−および／またはポリグリ
    シジル化合物、モノ−および／またはポリアクリレー
    ト、モノ−および／またはポリカルボン酸に対してほぼ
    当量で延長されている、イミダゾール−および／または
    Ｎ−アルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基
    礎とするアミド−および場合によってはアミン基を含有
    する化合物からなることを特徴とする、エポキシド樹脂
    用硬化剤。
  7. 【請求項７】 硬化可能なエポキシド樹脂組成物におい
    て、 ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシド基を有
    するエポキシド樹脂、 ｂ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なく
    とも１つの化合物を含有することを特徴とする、硬化可
    能なエポキシド樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 硬化可能なエポキシド樹脂組成物におい
    て、強化材および封入材を、室温で、 ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシド基を有
    するエポキシド樹脂、 ｂ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なく
    とも１つの化合物からなる結合剤を含浸することを特徴
    とする、硬化可能なエポキシド樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 エポキシド樹脂成形体において、第１工
    程で、強化材および封入材を、室温で、 ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシド基を有
    するエポキシド樹脂、 ｂ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なく
    とも１つの化合物からなる結合剤で変換し、第２工程
    で、積層品またはプレプレグを成形しながら、または接
    着すべき支持体の間にもたらし、圧力を使用しながら高
    めた温度で硬化させたものであることを特徴とする、エ
    ポキシド樹脂成形体。
  10. 【請求項１０】 エポキシド樹脂を基礎とする結合剤お
    よびアミンの硬化剤を含浸させた強化材料を温度および
    場合によっては圧力の使用による第１工程で、Ｂ状態に
    移行させ、第２工程で高めた温度で硬化させ、電気の分
    野のための繊維強化された支持材料を製造する方法にお
    いて、エポキシド樹脂として、 ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシド基を有
    する臭素化されたエポキシド樹脂、およびアミンの硬化
    剤として、 ｂ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なく
    とも１つの化合物を使用することを特徴とする、繊維強
    化された支持材料の製造法。
JP4275670A 1991-10-15 1992-10-14 イミダゾール−およびｎ−アルキルイミダゾール−アクリル酸反応生成物を基礎とするアミド−またはアミド−およびアミン基含有化合物の製造法、該化合物からなるエポキシド樹脂用硬化剤、硬化可能なエポキシド樹脂組成物、エポキシド樹脂成形体の製造法および繊維強化された支持材料の製造法 Pending JPH06179657A (ja)

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