JP7011589B2

JP7011589B2 - マレイミド樹脂成型体、マレイミド樹脂成型体の製造方法、マレイミド樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP7011589B2
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Inventors: 隆行遠島; 政隆中西; 一貴松浦
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Description

本発明は、マレイミド樹脂成型体、マレイミド樹脂成型体の製造方法、マレイミド樹脂組成物及びその硬化物に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止材用途、電気・電子部品絶縁材料用途、及び積層板（プリント配線ガラス繊維強化複合材料）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）を始めとする各種複合材料用途、各種接着剤用途、各種塗料用途、構造用部材等に有用な作業性、生産性に優れ、環境暴露の少ないマレイミド樹脂成型体、マレイミド樹脂成型体の製造方法、マレイミド樹脂組成物及びその硬化物に関する。

マレイミド樹脂は、エポキシ樹脂を超える耐熱性を有するとともに、エポキシ樹脂と同等の成型性を有し、更に低線膨張係数、高Ｔｇという性質も有する化合物である。ポリマレイミド化合物は単独で架橋させるか、または各種のマレイミド化合物もしくは架橋剤と反応させることにより、耐熱性、難燃性に優れた材料を与えることができ、封止材料、基盤材料、絶縁材料等の各種用途に使用されてきた。特に極めて高い耐熱性および成型性を両立することが必要な、高耐熱基盤材料、フレキシブル基板材料、高耐熱低誘電材料、高耐熱ＣＦＲＰ用材料（炭素繊維複合材料）、車載向けＳｉＣパワーデバイス用高耐熱封止材料用途に使用される。

従来、マレイミド樹脂は、自己反応性を有するため、その取り出しにおいては再結晶など結晶粉体での取り出し、あるいは再沈殿による樹脂粉末状として市販されているものが多く（特許文献１を参照）、使用の際には粉が舞うなどにより作業性・生産性だけでなく、環境への汚染（汚れ、および人体への吸入）などの問題があった。さらには結晶化、沈殿の際に溶剤等の取り込みがあり、除去しきれないという課題があり、製造時に使用する酢酸類が取り込まれ、できた製品に酢酸の臭気が残り、作業者の安全性に関わる課題となる。このような背景から、作業性、生産性、環境安全性に優れるマレイミド成型体が望まれている。例えば、特許文献２は、エバポレータを使用したマレイミド樹脂溶液の溶融取り出し方法を開示している。

日本国特公平６－８６４２５号公報日本国特開２００９－００１７８３号公報

しかしながら、特許文献２では、少量スケールでは大きな変化はなかったものの、合成量を多くした場合、溶媒留去に長時間を要するため、その間に自己重合が進行する恐れがある。したがって、実生産での製造においては、重合やゲル化のリスクが極めて大きく、分子量増加による粘度の上昇および生産する度に特性が異なる等の、成型性・安定生産性の観点から課題がある。また、この重合を抑えるために溶剤回収温度を下げると、特に５０℃以上の軟化点を有するマレイミド樹脂の場合、溶剤の除去が困難となり、溶剤の残留が多くなる（特に３００００ｐｐｍを超える溶剤の残留）ため、成型時のボイドやクラックの生成のおそれ、および作業者への暴露など安全性にも問題がある。さらに、これらマレイミド樹脂の合成においては酢酸やトルエン、キシレンといった人体への影響のある物質を使用する場合があるため、溶剤の残留は特に問題となる。
そこで、本発明は、作業性・生産性に優れ、環境暴露の少ないマレイミド樹脂成型体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の結晶状や粉末状ではなく、フィルム状もしくはフレーク状の成型体として取り出すことで作業性、生産性等に優れ、環境暴露が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］マレイミド樹脂と有機溶剤を含有し、フィルム状またはフレーク状であるマレイミド樹脂成型体、
［２］前記有機溶剤の含有量が３００００ｐｐｍ以下である前項［１］に記載のマレイミド樹脂成型体、
［３］前記有機溶剤が、炭素数３～１０の芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種である前項［１］又は［２］に記載のマレイミド樹脂成型体、
［４］厚みが１０μｍ～３ｍｍである前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体、
［５］前記マレイミド樹脂が、平均官能基数が２～２０である繰り返し単位を有するノボラック型マレイミド樹脂である前項［１］～［４］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体、
［６］前記マレイミド樹脂の軟化点が５０～１５０℃である前項［１］～［５］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体、
［７］マレイミド樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を、支持体の表面上に塗布し、乾燥する、マレイミド化合物成型体の製造方法、
［８］前記有機溶剤が炭素数３～１０の芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類から選ばれる少なくとも一種である前項［７］に記載のマレイミド化合物成型体の製造方法、
［９］乾燥温度が８０～２００℃である前項［７］又は［８］に記載のマレイミド化合物成型体の製造方法、
［１０］前項［７］～［９］のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマレイミド樹脂成型体、
［１１］前項［１］～［６］並びに前項［１０］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体を含むマレイミド樹脂組成物、
［１２］さらに、マレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物及び硬化促進剤から選ばれる少なくともいずれかを含む前項［１１］に記載のマレイミド樹脂組成物、
［１３］前項［１１］又は［１２］に記載のマレイミド樹脂組成物の硬化物、
に関する。

本発明のマレイミド樹脂成型体は、フィルム状もしくはフレーク状で成型されているため、有機溶剤含有量を抑えることができ、作業性・生産性に優れ、環境暴露の少ないマレイミド樹脂成型体を提供することができる。さらに、有機溶剤の量を抑えることができることから、成型時のボイドやクラックの生成を防ぐことができる。

合成例２より得られた重合反応終了時のマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）の分子量分布を表す図である。実施例１より得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ１）の分子量分布を表す図である。比較例１より得られた大量合成時溶媒留去後のマレイミド樹脂（Ｂ１）の分子量分布を表す図である。比較例４のマレイミド樹脂（Ｃ１）の酢酸の定量を表す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマレイミド樹脂成型体は、マレイミド樹脂と有機溶剤を含有し、フィルム状またはフレーク状で成型されていることを特徴とする。
従来一般的に結晶状もしくは粉末状で供給されていたマレイミド樹脂と比較して、フィルム状もしくはフレーク状の成型体で供給することが可能であるため、作業性の面において粉塵等の問題が起こらずきわめて取り扱いが容易である。すなわち本発明のマレイミド樹脂成型体は容易にマレイミド樹脂組成物を調製することができる。

樹脂成型体とは、樹脂溶液を支持体の表面上に塗布した後、過熱乾燥条件下で、溶剤を除去し、支持体から形状を維持したまま剥離したものをいい、例えば、フィルム状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられる。
ここで、フィルム状とは、平均厚みが１０μｍ～３ｍｍの厚みのシートの形態をいう。フレーク状とはフィルム状の成型体を破砕した状態をいう。なお、フレーク状とは、取扱作業時に粉末状のように飛散しない程度の大きさであれば、特に限定されないが、具体的には、長径部分の平均が０．１ｃｍ～５ｃｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１～３ｃｍである。
なお、平均厚みは、シートもしくはフィルムを複数枚重ね、任意の１０点をノギスで測定し、得られた厚みを重ねた枚数で除することで求めることができる。

次に、説明の便宜上、本発明のマレイミド樹脂成型体の製造方法について説明する。
本発明のマレイミド樹脂成型体は、マレイミド樹脂を有機溶剤に溶解した溶液（以下、「マレイミド樹脂溶液」または「樹脂溶液」とも称する）を支持体の表面上に塗布し、フィルム状もしくはシート状に成型した後、加熱条件下、（必要に応じて減圧条件下）溶剤を除去し、支持体からフィルムを剥離することにより得ることができる。すわなち、本発明のマレイミド樹脂成型体の製造方法は、樹脂溶液を支持体の表面上に塗布する工程と、加熱乾燥する工程と、支持体から剥離する工程により行われる。

（マレイミド樹脂）
本発明において用いることができるマレイミド樹脂としては公知のものを用いることができるが、粘度、軟化点の観点から、平均官能基数が２～２０である繰り返し単位を有するノボラック型のマレイミド樹脂が好ましい。
本発明において用いることができるマレイミド樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される構造を有する。

（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｘは下記構造式（ａ）～（ｅ）で表される。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）。

または、マレイミド樹脂の混合物も挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

前記式（１）で表されるマレイミド樹脂の製法は、特に限定されず、マレイミド樹脂の合成法として公知のいかなる方法で製造してもよい。具体的な製造方法としては例えば、日本国特開２００９－００１７８３号公報のような方法を用いることが好ましい。

（マレイミド樹脂溶液）
本発明におけるマレイミド樹脂溶液とは、前記マレイミド樹脂を有機溶媒に溶解したものを意味する。
マレイミド樹脂溶液は、マレイミド樹脂を有機溶媒に溶解したものであれば特に限定されず、公知の溶液重合法や種々の制御重合法により合成された重合体溶液の他に、重合中に固体状重合体が一部析出したものであってもよいし、重合が終了した溶液に沈殿剤を添加して重合体を沈殿させたものであってもよい。
用いることができる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭素数３～１０の芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤が好ましい。また、重合後の反応液に水洗等の処理をすることが好ましい。
有機溶剤の使用量は、マレイミド樹脂と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％であり、好ましくは１５～７０重量％である。

マレイミド樹脂は融点、軟化点を有するものを用いることができる。特に融点を有する場合は２００℃以下が好ましく、また軟化点を有する場合は５０～１５０℃であることが好ましい。
マレイミド樹脂溶液の粘度（コーンプレート法、１５０℃溶融粘度）は５．０ｍＰａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。コーンプレート法での１５０℃溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であれば塗布作業性が低下することがなく好ましい。

（支持体表面上に塗布する工程）
次に、得られたマレイミド樹脂溶液を支持体の表面に塗布し、フィルム状もしくはシート状に成型する。
マレイミド樹脂溶液を塗布する支持体としては、表面が平滑であれば特に限定されないが、好ましくは金属、離形処理を施していないＰＥＴフィルム、イミドフィルム等が挙げられる。

支持体の表面に塗布する際の膜厚および面積が、支持体の表面１００ｃｍ^２当たりそれぞれ、乾燥膜厚１０μｍ～３ｍｍ、面積１００ｃｍ^２以下となるように行うことが好ましい。

塗布時のフィルムのＷＥＴ膜厚は１０μｍ～５ｍｍが好ましく、１０μｍ～４．５ｍｍがより好ましく、２００μｍ～４．３ｍｍが特に好ましい。上記範囲を超えると残溶剤低減効果が十分に得られない場合があり、下回るとマレイミド樹脂成型体の生産性が下がる場合がある。

（加熱乾燥する工程と支持体の表面から剥離する工程）
次に、支持体の表面にマレイミド樹脂溶液を塗布した後、加熱乾燥条件下、（必要に応じて減圧条件下）溶剤を除去し、支持体の表面からフィルム状もしくはシート状に成型した乾燥塗膜を剥離し、取り出す。

乾燥温度は８０～２５０℃が好ましく、好ましくは８０℃～２００℃、特に１００℃～２００℃が好ましい。乾燥温度は、２５０℃超えると樹脂の劣化が進行し易いため、必要とする加工特性に応じて設定される。また８０℃未満では溶剤の除去が困難であり、溶剤の残量が多くなるため、成型時のボイドやクラックの生成、べた付きがあり、フィルムの形状を維持できず、引き剥がし粉砕することができない場合がある。

支持体の表面から剥離し、取り出したフィルム状のマレイミド樹脂成型体の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１０μｍ～３ｍｍ、より好ましくは３０μｍ～１ｍｍである。膜厚が３ｍｍを超えると、残溶剤量の低減効果が十分に得られない。
また得られたフィルム状のマレイミド樹脂成型体は、粉砕することでフレーク状の形状のマレイミド樹脂成型体として用いることもできる。

上記工程により得られたマレイミド樹脂成型体は、残溶剤が３００００ｐｐｍ以下である。好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に６００ｐｐｍ以下が好ましい。なお測定検出限界として下限値は５ｐｐｍである。
また、得られたマレイミド樹脂成型体は溶剤に可溶であることが好ましい。完全溶解するということはマレイミド樹脂が、高分子量化反応が進んでいないことを意味する。

このようにして得られるマレイミド樹脂成型体は、従来の結晶状もしくは粉末状で供給されているマレイミド樹脂と比較して、作業性・生産性に優れるため、容易にマレイミド樹脂組成物を調製することができる。

次に、本発明のマレイミド樹脂組成物について説明する。
本発明のマレイミド樹脂組成物はマレイミド樹脂成型体と架橋反応可能な化合物を含むことができる。架橋可能な化合物はマレイミド樹脂成型体と架橋反応を起こし、マレイミド樹脂の硬化剤として作用する。架橋可能な化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基を有する化合物等が挙げられる。例えば、耐熱性が必要なときはアミン化合物、誘電特性が必要なときはシアネートエステル化合物を配合することが好ましい。マレイミド樹脂は自己重合も可能なので単独使用も可能である。

本発明のマレイミド樹脂組成物には、必要に応じて硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。硬化用の触媒の配合量は、本発明のマレイミド樹脂成型体１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。

本発明のマレイミド樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。本発明のマレイミド樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、マレイミド樹脂組成物ワニスとし、炭素繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物とすることができる。
この際の溶剤は、本発明のマレイミド樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するマレイミド樹脂組成物の硬化物を得ることもできる。

また、本発明のマレイミド樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のマレイミド樹脂組成物を前記マレイミド樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明のマレイミド樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。

これらの強化繊維に本発明のマレイミド樹脂組成物を含浸させる方法にも特に制限はないが、溶剤を使用しない方法が好ましいため、本発明のマレイミド樹脂組成物を６０～１１０℃に加温し、流動性がある状態で含浸させるホットメルト法が好ましい。

得られるプリプレグ（強化繊維にマレイミド樹脂組成物を含浸させたもの）に占めるマレイミド樹脂組成物の割合は、強化繊維の形態にもよるが通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０％以下である。この範囲よりもマレイミド樹脂組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にマレイミド樹脂組成物が少ないと成型性が損なわれる場合がある。

このプリプレグは公知の手法により硬化させて最終成型品とすることができる。例えば、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で２ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し、１５０℃から２００℃で３０分ないし３時間加熱硬化させて成型体とすることができるが、さらに耐熱性を向上させるため、ポストキュアとして１８０℃ないし２８０℃の温度範囲で温度をステップ的に加温しながら１時間ないし１２時間処理することにより繊維強化複合材成型品とすることができる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用マレイミド樹脂組成物を加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。

本発明のプリプレグの硬化物は、液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途、シリコンウェハー搬送用ディスク用途、航空宇宙向け部材用途、自動車のエンジン部材用途など、軽量で高強度かつ高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。

本発明のマレイミド樹脂組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、電子材料用絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。特にＦＲＰ用途においては環境への配慮、およびボイドによる欠陥の排除の問題から近年無溶剤化が大きく進んでいる。さらには成型時のボイドや成型不良、耐電圧性低下等の問題から、半導体封止の用途においても溶剤が工程中に入ることができない環境がある。

以下に実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」は、特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。実施例中、軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・軟化点：ＪＩＳＫ－７２３４に準じた方法で測定
・溶融粘度：コーンプレート法での１５０℃における粘度
・残溶剤量の定量は島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０を用いて行い、カラムとしてはＤＢ－ＷＡＸ（ＡｇｉｌｅｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）長さ３０ｍ、内径０.２５ｍｍを用いた。
昇温プログラムとしては、７０℃で５分保持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１４０℃まで昇温後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で５分保持するプログラムを用いた。
・分子量のデータ取得には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ島津製作所社製ＬＣ－２０ＡＤ）を用いた。カラムにはＫＦ－６０３，ＫＦ－６０２．５，ＫＦ－６０２，ＫＦ－６０１を使用し、カラム温度４０℃、移動相をＴＨＦとし、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、ＲＩ検出器により測定を行った。

（合成例１）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部を６０～７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０～２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂３３５部（Ａ１）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５９℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。

（合成例２）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸８８部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１１６部をＮ－メチル－２－ピロリドン１１６部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０～８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ－トルエンスルホン酸２部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら１０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ－トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂を７０％含有するマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を得た。得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）の分子量分布をＧＰＣによって測定したところ、図１に示す結果が得られた。

（合成例３）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン５５９部とトルエン５００部を仕込み、室温で３５％塩酸１６７部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン１７５部を６０～７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９０～２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で留去したトルエンを系内に戻し、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂２８０部（Ａ２）を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ２）は半固形の樹脂状であった。

（合成例４）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸８８部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ２）９１．７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９１．７部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０～８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ－トルエンスルホン酸２部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら１０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ－トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂を７０％含有するマレイミド樹脂溶液（Ｖ２）を得た。

（実施例１）（支持体：イミドフィルム）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を１８０℃で１５分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１２５μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ１）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ１）の残溶剤は０．２３６％（２３６０ｐｐｍ）であった。得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ１）の分子量分布をＧＰＣによって測定したところ、図２に示す結果が得られた。合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）のＧＰＣにより測定された分子量分布（図１）と比較したところ、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例２）（支持体：イミドフィルム）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を２００℃で１５分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１２５μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ２）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ２）の残溶剤は０．２９３％（２９３０ｐｐｍ）であった。なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例３）（支持体：イミドフィルム）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を２００℃で１０分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１２５μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ３）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ３）の残溶剤は０．３９８％（３９８０ｐｐｍ）であった。なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例４）（支持体：イミドフィルム）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を２００℃で５分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１２５μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ４）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ４）の残溶剤は０．０９０１％（９０１ｐｐｍ）であった。
なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例５）（支持体：ＳＵＳ板）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いてＳＵＳ板へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を１８０℃で１５分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１１３μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ５）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ５）の残溶剤は０．１６３％（１６３８ｐｐｍ）であった。
なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例６）（支持体：ＳＵＳ板）
合成例４により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ２）を、アプリケータを用いてＳＵＳ板へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を１８０℃で１５分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１１３μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ６）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ６）の残溶剤は０．３％≦（３０００ｐｐｍ≦）であった。なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例７）（支持体：鏡面銅箔）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて電解銅泊（福田金属箔粉工業株式会社製１８μ電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＦＺ－ＨＴＥ）の鏡面へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を１８０℃で１５分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１５２μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ７）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ６）の残溶剤は０．０７２８％（７２８ｐｐｍ）であった。
なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（実施例８）（支持体：ＰＥＴフィルム）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて離形処理していないＰＥＴフィルム（パナック株式会社製ルミラー３８－Ｓ１０）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を１６０℃で１時間分乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体は厚さ１４６μｍのフィルム状であり、引き剥がし、粉砕することでフレーク状の形状の本発明のマレイミド樹脂成型体（Ｍ７）とした。
得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ８）の残溶剤は０．０５７１％（５７１ｐｐｍ）であった。なお、本工程による分子量分布の変化は見られなかった（ＧＰＣによる測定）。

（比較例１）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）３００ｍＬを、ロータリーエバポレータを用い、加熱減圧下１６０℃で溶剤を留去し、マレイミド樹脂（Ｂ１）を樹脂ブロック状で得た。得られたマレイミド樹脂（Ｂ１）の分子量分布をＧＰＣによって測定したところ、図３に示す結果が得られた。合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）のＧＰＣにより測定された分子量分布（図１）と比較したところ、大量合成時溶媒留去後のマレイミド樹脂（Ｂ１）が高分子量化していることを確認した。得られたマレイミド樹脂（Ｂ１）の残溶剤は０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であった。

（比較例２）
合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）１．０Ｌを、ロータリーエバポレータを用い、加熱減圧下１８０℃で溶剤を留去したところゲル化していることが確認できた。得られたマレイミド樹脂（Ｂ２）は流動性がなくなった。

＜マレイミド樹脂成型体の製造方法における乾燥温度の比較＞
（比較例３）
実施例１と同様に、合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を５０℃の熱風にて１時間、加熱・乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体はべた付きがあり、フィルムの形状を維持できず、引き剥がし粉砕することができなかった。

（比較例４）
実施例１と同様に、合成例２により得られたマレイミド樹脂溶液（Ｖ１）を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を２５０℃の熱風にて１時間、加熱・乾燥させることにより溶媒を除去した。
得られたマレイミド樹脂成型体はフィルム状でありかつ、引きはがしてフレーク化できたものの、高分子量化が進行し、アセトン等の各種溶剤に不溶となった。

＜臭気の比較＞
（実施例９、比較例５）
実施例１で得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ１）および比較用に４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＴＣＩ社製以下Ｃ１とする）を用意し、臭気の比較を行った。
なお、酢酸の定量は島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓを用いて行い、カラムとしてはＤＢ－ＷＡＸ（ＡｇｉｌｅｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）長さ３０ｍ、内径０.２５ｍｍを用いた。昇温プログラムとしては、６０℃で７分保持し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で５分保持するプログラムを用いた。

その結果、比較例５では酢酸の臭気がすることを確認し、実施例９では臭気は感じられなかった。
また、ガスクロマトグラフィーにて測定したところ、比較例５では酢酸が検出された（図４を参照。保持時間１１．２９８分）。また、酸価を測定したところ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、酢酸１％相当に該当することを確認した。

＜形状および溶剤溶解性の比較＞
（実施例１０～１４、比較例６、７）
実施例１、５、６、７、８で得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ１、Ｍ５～Ｍ８）および比較用にマレイミド樹脂Ｃ１、比較例２に記載のマレイミド樹脂（Ｂ２）を用いてアセトンへの溶解試験を行った。
樹脂濃度５０％にそろえて検討をしたところマレイミド樹脂成型体Ｍ１、Ｍ５～Ｍ８は完全溶解したが、マレイミド樹脂（Ｃ１）とマレイミド樹脂（Ｂ２）は完全溶解しなかった。

以上より、実施例１０～１４では完全溶解したことからマレイミド樹脂成型体（Ｍ１、Ｍ５～Ｍ８）は高分子量化反応が進んでいないことがわかる。一方、比較例６と７では完全溶解できなかったことからマレイミド樹脂（Ｃ１、Ｂ２）は高分子量化反応が進んでいることがわかる。

＜マレイミド樹脂組成物の調製、硬化物特性の比較＞
（実施例１５）
実施例１により得られたマレイミド樹脂成型体（Ｍ１）を１０部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ四国化成株式会社製）を０．２１部配合し撹拌により均一に混合・混練し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を、アプリケータを用いて市販のイミドフィルム（東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」）へ流延塗布（ＷＥＴ膜厚２００μｍ）し、塗布された樹脂膜を硬化条件１６０℃×２ｈ＋１８０℃×６ｈで溶媒を取り除きながら硬化させることにより硬化物を得た。得られた硬化物の物性を評価した結果を表１に示す。

（比較例８）
ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（日本化薬製エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．軟化点６７．５℃ＥＰ１）を６１部、フェノールノボラック（明和化成社製Ｈ－１、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３８重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ純正化学試薬）１重量部を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をタブレット化後、トランスファー成形で樹脂組成物成形体を調製し、硬化条件１６０℃×２ｈ＋１８０℃×６ｈで硬化物を得た。得られた硬化物の下記の物性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例９）
ＥＯＣＮ－１０２０-５５（日本化薬製エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ．軟化点５４．８℃ ＥＰ２）を６５部、フェノールノボラック（明和化成社製Ｈ－１、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３４重量部、ＴＰＰ（純正化学試薬）１重量部を配合しミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をタブレット化後、トランスファー成形で樹脂組成物成形体を調製し、硬化条件１６０℃×２ｈ＋１８０℃×６ｈで硬化物を得た。得られた硬化物の下記の物性を評価した。結果を表１に示す。

得られた硬化物について下記の測定を実施した。
・ＤＭＡ
測定項目：３０℃、２００℃、２５０℃の貯蔵弾性率、
：ガラス転移温度（ｔａｎδ最大時の温度）
測定方法：動的粘弾性測定器ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ－８００
測定温度範囲：３０℃～３５０℃
温速度：２℃／ｍｉｎ
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。

表１から、本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂と同様の硬化条件で成形可能であり、また、得られた硬化物は高耐熱エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、高温での弾性率変化が少ないことがわかる。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１６年８月３１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１６－１６９４１７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明のマレイミド樹脂成型体は容易にマレイミド樹脂組成物を調製することができ、高耐熱基板材料、フレキシブル基板材料、高耐熱低誘電材料、高耐熱ＣＦＲＰ用材料（炭素繊維複合材料）、車載向けＳｉＣパワーデバイス用高耐熱封止材料用途等の広範囲の用途に極めて有用である。

Claims

平均官能基数が２～２０である繰り返し単位を有するノボラック型のマレイミド樹脂と有機溶剤を含有し、フィルム状またはフレーク状であるマレイミド樹脂成型体であって、
厚みが１０μｍ～３ｍｍであり、
前記有機溶剤の含有量が３００００ｐｐｍ以下である、マレイミド樹脂成型体。
前記マレイミド樹脂が下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載のマレイミド樹脂成型体。

（前記式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｘは下記構造式（ａ）～（ｅ）のいずれかを表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）
前記有機溶剤が、炭素数３～１０の芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のマレイミド樹脂成型体。
前記マレイミド樹脂の軟化点が５０～１５０℃である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体。
平均官能基数が２～２０である繰り返し単位を有するノボラック型のマレイミド樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を、支持体の表面上に塗布し、乾燥させてフィルム状またはフレーク状のマレイミド樹脂成型体を製造する工程を含み、
前記工程において、前記マレイミド樹脂成型体の厚みを１０μｍ～３ｍｍとし、前記マレイミド樹脂成型体中における前記有機溶剤の含有量を３００００ｐｐｍ以下とする、マレイミド樹脂成型体の製造方法。
前記マレイミド樹脂が下記式（１）で表される構造を有する、請求項５に記載のマレイミド樹脂成型体の製造方法。

（前記式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｘは下記構造式（ａ）～（ｅ）のいずれかを表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦５を表す。）
前記有機溶剤が炭素数３～１０の芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類から選ばれる少なくとも一種である請求項５又は請求項６に記載のマレイミド樹脂成型体の製造方法。
乾燥温度が８０～２００℃である請求項５～請求項７のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体の製造方法。
請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂成型体を含むマレイミド樹脂組成物。
さらに、前記マレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物及び硬化促進剤から選ばれる少なくともいずれかを含む請求項９に記載のマレイミド樹脂組成物。
請求項９又は請求項１０に記載のマレイミド樹脂組成物の硬化物。