KR20100057777A

KR20100057777A - 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20100057777A
Application number: KR1020107001369A
Authority: KR
Inventors: 시게루 모테키; 마코토 우치다; 고이치 가와이
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2010-06-01
Also published as: WO2009028170A1; TW200909519A; JP5460322B2; JPWO2009028170A1; CN101784580A

Abstract

본 발명은 (i) 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, (ii) 디사이클로펜타디엔과 페놀의 중축합체 골격, 페놀아르알킬 골격 및 비페놀아르알킬 골격을 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지, 및 (iii) 상기 에폭시 수지와 같은 골격을 가지는 페놀 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 낮은 열처리온도에서 경화할 수 있고, 게다가, 그 경화물은 높은 내열성과, 넓은 온도 범위에서 높은 접착강도를 갖는다. 따라서, 그 수지 조성물은 플렉서블 배선기판, 적층판 등의 전기, 전자재료에 사용되는 접착제, 절연 보호재료 등으로서 유용하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 경화물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 전기ㆍ전자재료로 사용되는 반도체 밀봉재, 플렉서블(flexible) 배선기판, 적층판, 절연 보호재 등의 용도에 적합한 열경화성 수지 조성물, 이들의 용도에 적합한 그 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 필름, 그 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 및 이들의 경화물에 관한 것으로서, 상기 열경화성 수지 조성물, 및 이로 이루어지는 필름 또는 접착제는 내열성, 접착성 및 유전 특성이 우수한 경화물을 제공한다.

최근 전기ㆍ전자분야는 눈부시게 발전하고 있고, 플렉서블 배선기판이나 적층판 등의 분야에서는 내열성, 신뢰성, 박형화, 정밀가공성, 가요성 등의 향상이 요구되고 있다. 현재 이들의 요구에 대응하기 위해서, 플렉서블 배선기판, 적층판 등의 구성 재료로서 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지 등이 많이 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리이미드 수지나 폴리아미드 수지는 내열성이 높고 가요성도 있지만, 접착제나 필름 등으로 상기 용도에 적용하였을 경우에는, 경화 시에 300℃ 전후의 고온에서의 열처리가 필요하게 된다. 전기ㆍ전자부품에로의 직접적인 적용을 용이하게 하기 위해서, 그 열처리 온도의 저하가 요망되고 있다. 또, 이들 수지 조성물의 경화물에는 난연성, 고내열성, 고접착성, 열적신뢰성, 저유전율, 파괴인성 등의 제반 특성의 향상이 더욱 더 요구되고 있다. 이들 과제를 해결하기 위해서 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제를 포함하는 내열성 필름, 접착제, 수지 조성물 등이 개시되어 있다. 그 문헌에 개시되어 있는 이들은 가공온도 저하의 목적을 달성하고 있지만, 경화물의 내열성 저하 문제는 해결되지 않았다.

일본 공개특허공보 H08-27430호 일본 공개특허공보 제2006-348086호.

본 발명은 경화시 열처리온도가 낮고, 게다가, 높은 내열성 및, 실온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 높은 접착강도를 가지는 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리아미드 수지, 특정 골격을 가지는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 낮은 열처리온도에서 경화될 수 있고, 이 경화물이 높은 내열성과 넓은 온도 범위에서 높은 접착강도를 가지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.

(1) 3,4'-디아미노디페닐에테르와 이소프탈산 및 5-하이드록시이소프탈산을 탈수 축합반응시켜서 수득되는 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, 하기 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지, 및 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물:

상기 식에서,

n은 평균값으로 0을 넘고 10 이하인 수를 나타내고,

G는 글리시딜기를 나타낸다.

(2) 상기 (1)에서, 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지의 함량이, 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대해서, 2 내지 50 질량%인 열경화성 수지 조성물.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 필름.

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 플렉서블 배선기판.

(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 적층판.

(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 절연 보호재.

(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.

(8) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.

(9) 상기 (1) 또는 (2)에서, 식 (2)의 에폭시 수지 또는 식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나를 포함하는 열경화성 수지 조성물.

(10) 상기 (1), (2) 또는 (9)의 어느 하나에서, 하기 (a) 또는 (b)의 어느 하나의 조합을 포함하는 열경화성 수지 조성물:

(a) 식 (2)의 에폭시 수지와 식 (6) 또는 식 (7)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나와의 조합, 또는

(b) 식 (5)의 에폭시 수지 경화제와 식 (3) 또는 (4)의 에폭시 수지의 적어도 어느 하나와의 조합.

(11) 상기 (1), (2), (9) 또는 (10)의 어느 하나에서, 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 양 말단이 아미노기인 열경화성 수지 조성물.

(12) 상기 (1), (2), (9) 내지 (11)의 어느 하나에서, (i) 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, (ii) 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지, 및 (iii) 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제의 총 양이, 열경화성 수지 조성물중에 있어서의 수지 성분의 총 양에 대해서, 85 내지 100 질량%인 열경화성 수지 조성물.

(13) 상기 (1), (2), (9) 내지 (12)의 어느 하나에서, 경화촉진제를 추가로 함유하는 열경화성 수지 조성물.

(14) 상기 (13)에서, 경화촉진제가 이미다졸 화합물인 열경화성 수지 조성물.

(15) 상기 (1), (2), (9) 내지 (14)의 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물과 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물 용액.

(16) 상기 (15)에서, 용제가 디메틸설폭사이드인 수지 조성물.

(17) 상기 (1), (2), (9) 내지 (16)의 어느 하나에서, 열경화성 수지 조성물 중 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지, 또는 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우에는 양자의 총 양중의 에폭시기 1 당량에 대해, 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제 및 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 총 양중의 평균 활성 수소량, 또는 다른 에폭시 수지 경화제를 병용하는 경우에는, 다른 에폭시 수지 경화제를 포함시킨 에폭시 수지 경화제의 총 양과 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지와의 총 양중의 평균 활성 수소량이 0.6 내지 1.2 당량인 열경화성 수지 조성물.

(18) 상기 (9) 내지 (16)의 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 플렉서블 배선기판, 적층판 또는 절연 보호재, 또는, (9) 내지 (16)의 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.

본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 필름은 160 내지 200℃ 정도의 낮은 열처리 온도로 경화시키는 것이 가능하고, 게다가, 그 경화물은 높은 내열성과, 넓은 온도 범위에서 높은 접착강도를 갖는다. 따라서, 그 수지 조성물 또는, 그 수지 조성물로 이루어지는 필름은 플렉서블 배선기판, 적층판 등의 전기, 전자재료에 사용되는 접착제, 절연 보호재료 등으로 유용하다.

이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 3,4'-디아미노디페닐에테르(A)와 이소프탈산(B) 및 5-하이드록시이소프탈산(C)을 탈수 축합반응시켜서 수득되는 반응성 수소기 함유 폴리아미드 수지(이하, 「반응성 폴리아미드 수지」라고 말한다)을 함유한다.

본 발명에서 사용하는 반응성 폴리아미드 수지의 바람직한 합성방법은 후기하는 합성예 1에 기재하였다. 합성에 의해 수득되는 반응성 폴리아미드 수지의 말단구조는 합성에 사용하는 (A)의 디아민 성분과, (B) 및 (C)의 이소프탈산류 성분의 합계와의 몰비율에 의존한다. 구체적으로는, 합성에 사용하는 (A), (B) 및 (C) 성분의 몰수를 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, a>b+c이라면 반응성 폴리아미드 수지의 말단은 아미노기가 되고, a<b+c이라면 말단은 카르복실기가 된다. 이 때, a/(b+c)의 값이 0.5 내지 2의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5의 범위인 것이 더 바람직하다. 말단이 카르복실기의 것은 조성물로 하였을 때 보존 안정성이 떨어지기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 반응성 폴리아미드 수지로서는 말단이 아미노기의 것이 바람직하다. 즉 a/(b+c)의 값은 1보다 크고, 1.5 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 보다 크고, 1.2 이하, 더욱 바람직하게는, 1 보다 크고, 1.15 이하이다. 또, (B) 성분과 (C) 성분의 사용비율에 대해서는, 하이드록실기를 가지는 (C) 성분이 증가되면 경화후의 내열성이 향상함과 동시에 가요성이 저하될 경향이 있으므로, 양쪽 특성의 밸런스로부터 c/(b+c)의 값은 0.01 내지 0.5의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 범위이고, 경우에 따라서 0.02 내지 0.5의 범위가 바람직하다.

반응성 폴리아미드 수지는, 하기 식 (1)로 대표되는 구조를 가지는 것으로 판단된다.

상기 식에서, n과 m의 비율은 합성에 사용하는 (B)의 이소프탈산 및 (C)의 5-하이드록시이소프탈산의 몰수를 각각 b 및 c라고 하였을 경우의 b와 c의 비율에 상당하고, n+m이 10 내지 60의 범위가 바람직하다.

n+m의 값이 10 보다 작은 경우에는 반응성 폴리아미드 수지의 분자량이 지나치게 작음으로써 경화후의 내열성의 저하를 발생시킬 가능성이 있고, 60 보다 큰 경우에는 합성시에 폴리아미드 수지의 점도가 너무 높아지게 됨으로써 취급이 곤란해질 염려가 있다. n+m의 더 바람직한 범위는 40 내지 60, 더욱 바람직하게는 45 내지 55이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 반응성 폴리아미드 수지의 사용량은 열경화성 수지 조성물 중의 (i) 반응성 폴리아미드 수지, (ii) 에폭시 수지 및 (iii) 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대해서 40 내지 95 질량%가 바람직하고, 40 내지 70 질량%가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 질량%이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 함유한다.

식 (2)의 에폭시 수지는 페놀과 디사이클로펜타디엔의 중합체인 페놀 화합물과, 에피클로로하이드린을 탈염산 반응시키는 것에 의해 합성 가능하다. 시판품으로서는 XD-1000(니혼카야쿠주식회사 제품) 등이 입수 가능하지만, 식 (2) 중의 n의 값이 0을 넘고 10 이하의 것이라면 이에 한정되지 않는다. 바람직한 n은 평균값으로 1 내지 8 정도, 더 바람직하게는 2 내지 5 정도이다.

식 (3)의 에폭시 수지는, 페놀과 디알콕시메틸벤젠 등과의 반응물인 페놀 아르알킬 화합물과, 에피클로로하이드린을 탈염산 반응시키는 것에 의해 합성 가능하다. 그 페놀아르알킬 수지로서는 자일록 3L(미츠이화학주식회사 제품) 등이 시판품으로서 입수 가능하므로, 후기하는 합성예 2에도 기재되어 있는 바와 같이, 이것과 에피클로로하이드린과의 에폭시화 반응에 의해 합성할 수도 있지만, 식 (3) 중의 n의 값이 0을 넘고 10 이하의 것이라면 이에 한정되지 않는다. 바람직한 n은 평균값으로 1 내지 8 정도, 더 바람직하게는 3 내지 8정도, 더 바람직하게는 4 내지 6 정도이다.

식 (4)의 에폭시 수지는 페놀과 비스알콕시메틸벤젠 등과의 반응물인 페놀아르알킬 화합물과, 에피클로로하이드린을 탈염산 반응시키는 것에 의해 합성 가능하다. 시판품으로서는 NC-3000(니혼카야쿠주식회사 제품) 등이 입수 가능하지만, 식 (3) 중의 n의 값이 0을 넘고 10 이하의 것이라면 이에 한정되지 않는다. 바람직한 n은 평균값으로 1 내지 6 정도, 더 바람직하게는 1 내지 4 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 정도이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지의 사용량은 열경화성 수지 조성물 중의 반응성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대해서, 통상 2 내지 50 질량%, 바람직하게는 15 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 20 내지 40 질량% 정도, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 질량% 정도, 가장 바람직하게는 25 내지 35 질량% 정도이다.

또한, 식 (2), 식 (3) 및 식 (4) 중의 n의 값은 각각의 에폭시 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정으로 산출된 수평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지 경화제를 함유한다.

식 (5)의 에폭시 수지 경화제는 후기하는 합성예 3에도 기재되어 있는 바와 같이, 페놀과 디사이클로펜타디엔을 중합 반응시키는 것에 의해 합성 가능하다. 중합반응 시에 디사이클로펜타디엔에 대해서 사용하는 페놀의 양을 증감시킴으로써, 식 (5) 중의 n의 값을 조절할 수 있다.

식 (5) 중 n의 값은 통상 0을 넘고, 10 이하이다. 예를 들면 사이클로펜타디엔에 대해서, 페놀을 몰비로 4 내지 6배몰 정도 사용하고, 예를 들면 40 내지 80℃ 정도의 온도에서, 반응이 완결될 때까지, 통상은 0.5 내지 2시간 정도 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

식 (6)의 에폭시 수지 경화제는 페놀과 디알콕시메틸벤젠 등을 반응시키는 것에 의해 합성 가능하다. 시판품으로서는 자일록 3L(미츠이화학주식회사 제품)등이 입수가능하지만, 식 (6) 중의 n의 값이 0을 넘고 10 이하의 것이라면 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 n은 평균값으로 1 내지 8 정도, 더 바람직하게는 2 내지 5 정도이다.

식 (7)의 에폭시 수지 경화제는 페놀과 비스알콕시메틸벤젠 등을 반응시키는 것에 의해 합성 가능하다. 시판품으로서는 GPH-65(니혼카야쿠주식회사 제품) 등이 입수 가능하지만, 식 (7) 중의 n의 값이 0을 넘고 10 이하의 것이라면 이에 한정되지 않는다. 바람직한 n은 평균값으로 1 내지 6 정도, 더 바람직하게는 1 내지 4 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 정도이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상기 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 에폭시 이외에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 할로겐화 페놀에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 사용량은 열경화성 수지 조성물 중 에폭시 수지 성분의 총 질량에 대해서 20 질량% 이하가 바람직하다.

또한, 식 (5), 식 (6) 및 식 (7) 중의 n의 값은 각각의 에폭시 수지 경화제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정으로 산출된 수평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상기 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 에폭시 수지 경화제 이외에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 여러 종류의 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 페놀노볼락 수지나 페놀 아르알킬 수지, 폴리 페놀수지 등의 페놀계 경화제, 나프톨 변성 페놀노볼락이나 디사이클로펜타디엔 변성 폴리페놀 등의 변성 페놀계 경화제, 프탈산무수물이나 트리멜리트산무수물 등의 산무수물계 경화제, 디아미노디페닐메탄이나 디시안디아미드 등의 아민계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지 경화제의 사용량은 조성물 중의 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 및, 다른 병용할 수 있는 에폭시 수지를 병용하고 있는 경우에는 그것을 포함시킨 총 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해서, 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제 및 상기 반응성 폴리아미드 수지의 총 양중, 또는, 다른 에폭시 수지 경화제를 병용하는 경우에는, 다른 에폭시 수지 경화제를 포함시킨 에폭시 수지 경화제의 총 양과 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지와의 총 양중의 평균 활성 수소량이 0.2 내지 1.5 당량의 범위가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.6 내지 1.2 당량의 범위가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 반응성 폴리아미드 수지 중의 활성 수소란, 수산기가 가지는 수소 및 아미노기가 가지는 수소이다.

또, 상기에 기재한 병용할 수 있는 경화제의 사용량은 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지 경화제 성분의 총 질량 중에 20 질량% 이하를 차지하는 양이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물은, (i) 반응성 폴리아미드 수지, (ii) 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지, 및 (iii) 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제의 3종의 수지 성분(이하, '본 수지 성분'이라고 언급하기도 한다)을 필수성분으로 하는 수지 조성물이고, 상기한 바와 같이, 상기 본 수지 성분에 포함되지 않는 에폭시 수지 또는 에폭시 경화제 등의 수지 성분을, 본 발명의 효과를 달성하는 한에 있어서 함유할 수 있지만, 통상, 그 함량은 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분의 총 양에 대해서 0 내지 15 질량% 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 0 내지 10 질량% 정도이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량% 정도이고, 가장 바람직하게는 0%이며, 본 수지 성분 함량은 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총 양에 대해서, 바람직하게는 85 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 질량%이고, 가장 바람직하게는 100 질량%이다.

반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지로서는 상기 본 발명에서 사용하는 반응성 폴리아미드 이외에, 반응성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 등도 알려져 있지만, 본 발명에서는 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 식 (2)의 에폭시 수지 또는 식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (2)의 에폭시 수지를 포함하는 경우, 그 함량은 상기 에폭시 수지의 항에서 기술한 함량일 수 있지만, 바람직하게는 본 수지 성분의 총 양에 대해서, 20 내지 40 질량% 정도, 더 바람직하게는 25 내지 40 질량% 정도, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 35 질량% 정도이다. 또 식 (5)의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 경우, 그 함량은 상기 에폭시 수지 경화제의 항에서 기술한 함량일 수 있지만, 통상, 본 수지 성분의 총 양에 대해서, 그 총 양으로부터, (i)의 반응성 폴리아미드 수지 및 (ii)의 에폭시 수지의 함량을 뺀 잔부이지만, 바람직하게는 10 내지 30 질량% 정도, 더 바람직하게는 15 내지 30 질량% 정도, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량% 정도이다. 경우에 따라서, (2)의 에폭시 수지 및 식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 양자를 병용할 수도 있으며, 그 경우는 양자의 합계 함량이 상기 20 내지 40 질량% 정도가 되도록 하여, 각각의 성분의 부족분을, 본 발명에서 필수성분으로 하는 다른 에폭시 수지 또는 다른 에폭시 수지 경화제로 보충하여, 에폭시 수지함량이 20 내지 40 질량% 정도, 더 바람직하게는 25 내지 40 질량% 정도, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 질량% 정도, 에폭시 수지 경화제 함량이 바람직하게는 10 내지 30 질량% 정도, 더 바람직하게는 15 내지 30 질량% 정도, 더 바람직하게는 15 내지 25 질량% 정도가 되도록 각각을 병용할 수 있다.

(i)의 반응성 폴리아미드 수지의 함량은 본 수지 성분의 총 양에 대해서, 30 내지 70 질량% 정도, 더 바람직하게는 40 내지 70 질량% 정도, 더욱 바람직하게는40 내지 65 질량% 정도이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 수지 성분 이외의 첨가제, 예를 들면 경화촉진제, 충전제, 이온 포착제 등을 첨가해서 사용할 수 있다.

경화촉진제는 에폭시 수지와 활성 수소기 함유 폴리아미드 수지나 경화제와의 반응을 촉진시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 유기 인화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민, 설포늄염, 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 이들 경화촉진제는 사용하는 에폭시 수지나 경화제의 종류, 또 성형조건이나 요구특성 등에 따라 적절히 선택된다. 본 발명에 있어서는 이미다졸 화합물이 바람직하다. 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있고, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 더 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 경화촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화촉진제를 사용하는 경우, 그 사용량은 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 15 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 더 바람직하고, 통상 0.5 내지 5 질량부 정도이다.

충전제로서는 예를 들면 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화규소, 질화붕소, 카본, 카본섬유, 유리섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 실리콘카바이드 섬유 등의 무기계 충전제, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 또한 여러 종류의 폴리머비드 등의 유기계 충전제를 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 충전제를 첨가하지 않고 그대로 사용할 수도 있고, 충전제를 첨가해서 사용할 수도 있다. 충전제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 본 발명의 효과가 발휘되는 한, 특별하게 한정은 없고, 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 총 양(질량)에 대해서, 최대 95 질량% 까지 첨가할 수 있다.

경화촉진제 및 충전제 이외의 실란 커플링제나 난연성 부여제, 산화안정제, 이형제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 첨가제는 첨가하지 않을 수도 있지만, 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제의 사용량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위이라면 특별하게 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지 조성물 중에 0 내지 20 질량%의 범위에서 사용할 수 있다.

이온 포착제는 열경화성 수지 조성물 중의 불순물 이온, 특히 전자회로의 신뢰성을 저하시키는 여러 가지의 이온을 흡착 고정시키는 것이라면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 하이드로탈시드계, 인산지르코늄계, 인산티탄계, 산화안티몬계, 산화비스머스계 등의 이온 포착제 등을 사용할 수 있다. 이들 이온 포착제로서는 DHT-4A(교와화학공업주식회사 제품), 쿄와도 KW-2000(교와화학공업주식회사 제품), IXE-100(도아합성주식회사 제품), IXE-300(도아합성주식회사 제품), IXE-400(도아합성주식회사 제품), IXE-500(도아합성주식회사 제품), IXE-600(도아합성주식회사 제품)등이 시판되고 있다. 이들 이온 포착제는 단독으로 사용할 수도있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이온 포착제의 사용량은 통상 열경화성 수지 조성물 중에 0 내지 10 질량%의 범위에서 사용할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 바람직한 열경화성 수지 조성물은 다음과 같다.

바람직한 본 열경화성 수지 조성물의 하나는,

(I) 상기 본 수지 성분(상기 (i), (ii) 및 (iii)의 성분) 85 내지 100 질량%, 바람직하게는 90 내지 100 질량% 및

(II) 상기 본 수지 성분 이외의 수지 성분 0 내지 15 질량%, 바람직하게는 0 내지 10 질량%으로 이루어지며, 또한, (ii)의 성분의 식 (2)의 에폭시 수지 또는 (iii)의 성분의 식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.

이 경우, 상기 본 수지 성분이 하기의 경우보다 바람직하다.

(i)의 반응성 폴리아미드 수지: 상기 본 수지 성분(상기 (i), (ii) 및 (iii)의 성분)의 총 질량에 대해서 40 내지 95 질량%이 바람직하고, 40 내지 70 질량%이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 질량%,

(ii)의 에폭시 수지: 상기 본 수지 성분의 총 질량에 대해서, 15 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 20 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 질량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 질량%, 및

(iii)의 에폭시 수지 경화제: 잔부, 바람직하게는 10 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 15 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량%.

또, 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 성분의 바람직한 조성 비율의 조합으로서는 하기의 경우를 들 수 있다.

(i)의 반응성 폴리아미드 수지: 상기 본 수지 성분의 총 질량에 대해서 40 내지 95 질량%,

(iii)의 에폭시 수지 경화제: 잔부,

또는,

(i)의 반응성 폴리아미드 수지: 상기 본 수지 성분의 총 질량에 대해서 40 내지 70 질량%,

(iii)의 에폭시 수지 경화제: 잔부이다.

또, 별도의 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 성분의 바람직한 조성 비율의 조합으로서는 하기의 경우를 들 수 있다.

(i)의 반응성 폴리아미드 수지: 상기 본 수지 성분(상기 (i), (ii) 및 (iii)의 성분)의 총 질량에 대해서 40 내지 95 질량%이 바람직하고, 40 내지 70 질량%이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 40 내지 65 질량%,

(ii)의 에폭시 수지: 상기 본 수지 성분의 총 질량에 대해서, 15 내지 50 질량%, 및

(iii)의 에폭시 수지 경화제: 잔부,

또는

(ii)의 에폭시 수지: 상기 본 수지 성분의 총 질량에 대해서, 20 내지 40 질량%, 및

(iii)의 에폭시 수지 경화제: 잔부이다.

상기 본 열경화성 수지 조성물은 추가로 경화촉진제를 포함하는 경우, 더 바람직하다. 이 경우, 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 0.5 내지 5 질량부 정도이다. 경화촉진제로서 이미다졸 화합물이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 통상, 용제에 용해 또는 분산시킨 수지액, 바람직하게는 용해한 수지 용액으로 하여, 여러 종류의 전기ㆍ전자재료로 사용(또는 적용)된다.

본 발명에서는 통상, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 예를 들면 하기 하는 바와 같이, 필름에 성형해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 상기 수지액(바람직하게는 수지 용액)을 금속박이나 수지 필름(이하, '기재 필름')에 도포하고, 이어서 건조하고, 열경화성 수지 조성물의 코팅층을 가지는 기제 필름으로서, 그대로 사용하거나, 혹은, 이형필름(이형 처리를 실시한 필름) 상에, 상기와 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물의 건조 코팅층을 형성시켜서, 그것을 그대로 사용하거나, 또는 그 이형 필름으로부터 상기 건조 코팅층을 박리하고, 열경화성 수지 조성물 필름으로서 사용할 수도 있다. 또, 상기 수지액은 대부분의 경우, 충전제를 포함하지 않는 형태로 이용되지만, 필요에 따라서 상기한 충전제 등을 배합해서 사용할 수 있다. 또 후기하는 바와 같이, 필름 상의 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침 및 건조시켜서, 프리프레그 등으로서 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 필름이라고 하는 경우, 상기한 어떤 필름 성형품도 포함하는 것이다. 그 필름 성형품의 경우, 충전제를 포함하는 것일 수도 있고, 충전제를 포함하지 않는 것일 수도 있다.

기재 필름에로의 도포는 롤 코터 또는 멀티 코터 등을 사용하고, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 기재 필름으로서는 구리박 또는 알루미늄박 등의 금속박이나, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름 또는 폴리페닐렌설피드 필름 등의 전기절연성 수지 필름 등이 사용된다.

열경화성 수지 조성물의 코팅층의 건조는, 인라인 드라이어 등의 건조장치를 사용하여, 그 수지 조성물의 경화반응이 진행하지 않거나, 또는 진행하여도 접착제 등의 사용에 지장을 발생하지 않는 정도로 경화반응이 억제되는 온도, 예를 들면 120 내지 140℃ 정도의 온도에서, 1 내지 30분간 정도, 바람직하게는 1 내지 15분간 정도 실시하는 것에 의해, 용제가 제거된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 단순하게 '그 수지층'이라고 언급하기도 한다)을 가지는 필름을 얻을 수 있다.

또, 사용되는 기재 필름은 용도에 맞추어서 이형처리나 접착성을 부여하기 위해서 블라스트 처리 또는 코로나 방전처리 등을 실시하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물은 직접 접착제로서 이용할 수도 있지만, 통상은 상기와 같이, 그 수지층을 가지는 필름 혹은 후기하는 그 수지층을 박리 필름으로부터 벗겨 낸 그 수지 조성물 필름으로 하여, 접착제로서 이용된다.

본 발명의 수지 조성물을 적용한 플렉서블 배선기판, 적층판, 절연재 또는 보호재(예를 들면, 절연 보호재 등)는 아래와 같이 해서 얻을 수 있다.

예를 들면, 이형처리를 실시한 기재 필름 상에 열경화성 수지 조성물의 층을 가지는 필름의 경우, 전자기판 등에 압착시킨 후에 필름을 제거하고, 필요한 경우에는 추가로 다른 필름이나 금속박 등을 적층해서 가압 가열 경화시킴으로써, 그 수지층을 접착제 혹은 보호막 등으로 이용한 플렉서블 배선기판, 적층판, 절연재, 보호재 등을 얻을 수 있다.

또, 이형처리를 실시한 기재 필름으로부터 벗겨 낸 열경화성 수지 조성물 필름을 여러 가지의 전자부품에 적용하여, 트랜스퍼 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형기를 사용하여 성형하고, 그 후에, 경화를 수행함으로써 여러 가지의 전자부품을 봉입 및/또는 밀봉할 수도 있다.

또, 상기 수지액, 바람직하게는 수지 용액을 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 또는 종이 등의 기재에 함침시킨 후에, 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 등으로 성형 및 경화시킴으로써 적층판 등을 얻을 수도 있다.

상기에서 사용되는 본 발명의 열경화성 수지 조성물과 용제를 포함하는 수지액은 용제에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용해 혹은 분산시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 것은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용해시킨 수지 용액이다. 용제로서는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 들 수 있다. 이들의 용제는 1종일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 용매는 디메틸설폭사이드이고, 디메틸설폭사이드에 용해시킨 수지 용액이 가장 바람직하다. 이들의 용제의 사용량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물과 용제의 총 질량에 대해서 통상 10 내지 80 질량%, 바람직하게는 15 내지 70 질량%를 차지하는 양이다.

그 수지 용액은 건조 고형분 함량이 통상 20 내지 90 질량%, 바람직하게는 20 내지 70 질량%, 더 바람직하게는 30 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 질량%을 포함하고, 잔부가 용매인 수지 용액으로 제조된다. 또, 경우에 따라서 고형분 함량 30 내지 85 질량%이고, 잔부가 용매인 수지 용액으로 제조될 수도 있다.

수지 용액에 있어서, 용액에 함유되는 건조 고형분으로서의 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기한 수지 조성물의 어느 것일 수 있지만, 바람직한 것은, 식 (2)의 에폭시 수지 또는 식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나를 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물이고, 더 바람직하게는, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 하나의 조합을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물이다.

(a): 식 (2)의 에폭시 수지와, 식 (6) 또는 식 (7)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나와의 조합, 또는

(b): 식 (5)의 에폭시 수지 경화제와, 식 (3) 또는 (4)의 에폭시 수지의 적어도 어느 하나와의 조합.

이들 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지 및 에폭시 경화제의 함량비율은 상기한 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 조성비율을 그대로 적용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에 기재된 물성값은 하기의 방법으로 산출한 것이다.

폴리아미드 수지의 활성 수소 당량: 수산기가 가지는 수소 및 아미노기가 가지는 수소 1개당의 화합물의 평균 질량 수이고, 원료화합물의 투입량으로부터 산출한 이론값.

에폭시 당량: 에폭시기 1개당의 에폭시 수지의 평균 질량 수이고, JIS K-7236에 준해서 측정한 값.

수산기 당량: 수산기(OH기) 1개당의 화합물의 평균 질량 수이고, JIS K-0070에 준한 아세틸화법으로 측정한 값.

ICI 점도: ICI 점도계(주식회사코딕스사 제품)을 사용해서 150℃에서 측정한 값.

유리전이온도: DMA 측정장치(도요정기주식회사 제품, RHEOLOG RAPH-SOLID)을 사용하여, 승온 속도 2℃/분으로 측정을 실시하였을 때의 tanδ 최대값에 있어서의 온도. (주; DMA: 동적 점탄성 측정: Dynamic Mechanical Analysis)

접착강도: 만능 인장 시험기(토요볼드윈사 제품)을 사용해서 JIS C-6481에 준해서 25℃ 및 180℃에서 측정한 값.

탄성율 저하점 온도: DMA 측정에서의 동적 탄성율 곡선에 있어서, 동적 탄성율이 저하하기 전의 베이스라인 접선과 저하후에 경사가 일정하게 이루어진 라인의 접선과의 교점 온도.

합성예 1 (반응성 폴리아미드 수지의 합성)

온도계, 냉각관, 질소도입관, 교반장치가 장착된 2ℓ의 4구-플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 650 질량부를 투입하고, 질소가스를 도입하면서 3,4'-디아미노디페닐에테르 120 질량부, 이소프탈산 96 질량부, 5-하이드록시이소프탈산 2.1 질량부, 염화리튬 6.3 질량부, 피리딘 139 질량부를 넣고, 35℃에서 교반하고, 이들을 용해시켰다. 이어서 액온을 90℃까지 올리고, 거기에, 아인산트리페닐 301 질량부를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 5시간 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 반응액에 이온교환수 390 질량부를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 수득된 액을 정치(靜置)시켰다. 액이 2층으로 분리된 후 상층부를 폐기하였다. 남은 하층의 슬러리상 수지분에 디메틸설폭사이드(DMF) 510 질량부를 첨가해서 60℃에서 용해 후, 70℃까지 승온시키고 이온교환수 400 질량부를 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가종료 후, 수득된 액을 냉각 및 정치시켰다. 액이 2층으로 분리 후 상층부를 폐기하고, 남은 하층의 슬러리상 수지분에 수지농도가 30 질량%이 되는 양의 DMF를 첨가해서 용해시키고, 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지 용액을 얻었다. 수득된 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 활성 수소 당량의 이론값은 5000 g/eq이고, 식 (1)에 있어서의 n 및 m의 값은 평균값으로 n이 50 정도, m이 1 정도이고, m+n은 51 정도이었다.

합성예 2 (식 (3)의 에폭시 수지의 합성)

온도계, 냉각관, 교반장치가 장착된 2ℓ의 4구-플라스크에 페놀아르알킬 화합물(수지)인 자일록 3L(미츠이화학주식회사 제품, 수산기 당량 173 g/eq)을 173 질량부, 에피클로로하이드린 463 질량부, 디메틸설폭사이드(DMSO) 116 질량부를 투입하고, 50℃에서 수지를 용해시켰다. 이어서, 교반 하에, 질소가스를 도입하면서 플레이크상 수산화나트륨(순분 99%) 42 질량부를 수득된 용액에 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가종료 후, 60℃에서 1시간, 70℃에서 1시간 및 80℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종료 후, 수득된 반응액에 물 300 질량부 및 30 질량% 인산수소2나트륨 수용액 30 질량부를 첨가해서 수세하였다. 수득된 액을 정치하고, 2층으로 분리후 수층을 폐기하였다. 남은 유층으로부터 과잉의 에피클로로하이드린을 가열 감압하에서 증류하였다. 이어서, 거기에 600 질량부의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가해서 유층의 잔류물을 용해시켰다. 이 메틸이소부틸케톤의 용액을 70℃로 가열하고, 교반 하에 30 질량%의 수산화나트륨 수용액 7 질량부를 첨가하고, 이어서 1시간 반응시켰다. 수득된 반응액을 수세후의 수층의 pH가 중성이 될 때까지 수세, 액분리 및 수층의 폐기를 반복하였다. 수득된 수지 용액으로부터 메틸이소부틸케톤을 가열 감압하에 증류하는 것에 의해, 식 (3)의 에폭시 수지(A) 230 질량부(담황색 액상)을 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 240 g/eq, 150℃에 있어서의 ICI 점도는 0.04 Paㆍs이었다. 식 (3)의 n은 평균 5.2이었다.

합성예 3 (식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 합성)

온도계, 냉각관, 교반장치가 장착된 2ℓ의 4구-플라스크에, 페놀 462.5 질량부를 투입하고, 질소가스를 도입해서 충분히 계내를 퍼지하였다. 이어서, 거기에 붕소트리플루오로화 페놀 콤플렉스를 0.5 질량부 첨가한 후, 계내의 온도를 50℃로 올렸다. 이어서 거기에 디사이클로펜타디엔 132.5 질량부를 발열에 조심하면서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 반응을 실시하였다. 적하종료 후, 계내의 온도를 70℃로 올리고, 추가로 1시간 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 질량부를 첨가하고, 추가로 탈이온수 200 질량부를 첨가해서 수세를 실시하였다. 그 혼합액을 정치하고, 유층과 수층으로 분리후 수층을 폐기하였다. 이어서, 남은 유층으로부터 과잉의 페놀 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압하에서 증류하여 식 (5)의 에폭시 수지 경화제(E) 301 질량부(담황색 투명액상)을 얻었다. 수득된 에폭시 수지 경화제의 수산기 당량은 170 g/eq, 150℃에 있어서의 ICI 점도는 0.05 Paㆍs이었다. 식 (5)의 n의 값은 1.8이었다.

실시예 1 내지 4, 비교예 1

표 1에 나타내는 조성(질량부)으로 각 성분을 배합해서 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 콤머 코터를 사용하여, 건조후의 두께가 25 ㎛이 되도록 이들 열경화성 수지 조성물을 이형 PET(폴리에스테르) 필름(린텍주식회사 제품, PET-38AL5) 상에 도포하고, 130℃로 세팅한 플로팅 건조로에서 15분간 건조하는 것에 의해 경화물 전구체인 열경화성 수지 조성물의 층을 가지는 이형 PET 필름을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물층을 이형 PET 필름에서 박리하고, 열경화성 수지 조성물 필름을 작성하였다. 이 필름을 건조오븐에서 160℃×4hr+200℃×6hr의 경화조건으로 경화시켜서, 필름상 경화물(열경화성 수지 조성물의 경화물)을 얻었다. 이 필름상 경화물의 DMA 측정으로부터 수득된 유리전이온도 및 탄성율 저하점 온도를 표 1에 나타내었다.

또, 상기 열경화성 수지 조성물 필름을 전해 구리박(후쿠다금속박분주식회사 제품, CF-T9-18)의 조면(거친면)과 폴리이미드 필름(우베흥산주식회사 제품, 유필렉스 25-SGA)의 처리면 사이에 끼우고, 30 kg/㎠의 가압 조건하에 180℃×1시간 가열 경화함으로써 열경화성 수지 조성물 필름의 경화물로 접착 복합화된 가요성을 가지는 접착 시험용 샘플을 얻었다. 이 접착시험용 샘플의 전해 구리박과 필름상 경화물의 계면의 접착강도의 측정결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 기재된 각 성분은 하기와 같다.

폴리아미드 수지 용액: 합성예 1에서 수득된 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지(활성 수소 당량 5000 g/eq)의 고형분 30 중량% DMF용액

에폭시 수지(A): 합성예 2에서 수득된 식 (3)의 에폭시 수지(에폭시 당량 240 g/eq)

에폭시 수지(B): 식 (2)의 에폭시 수지(니혼카야쿠주식회사 제품, XD-1000, 에폭시 당량 245 g/eq)

에폭시 수지(C): 식 (4)의 에폭시 수지(니혼카야쿠주식회사 제품, NC-3000, 에폭시 당량 280 g/eq)

에폭시 수지 경화제(D): 식 (6)의 에폭시 수지 경화제(미츠이화학주식회사 제품, 자일록-3L, 수산기 당량 173 g/eq)

에폭시 수지 경화제(E): 합성예 3에서 수득된 식 (5)의 에폭시 수지 경화제(수산기 당량 170 g/eq)

에폭시 수지 경화제(F): 식 (7)의 에폭시 경화제(니혼카야쿠주식회사 제품, GPH-65, 수산기 당량 173 g/eq)

에폭시 수지 경화제(G): 페놀노볼락 수지(니혼카야쿠주식회사 제품, PN-80, 수산기 당량 105 g/eq)

경화촉진제: 2PHZ-PW(시코쿠화성주식회사 제품)

용매: DMF.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 일반적인 폴리아미드 수지보다도 낮은 200℃ 이하의 온도 조건에서 경화시키는 것이 가능하고, 그 경화물은 표 1의 결과로부터 경화 온도가 낮음에도 불구하고 높은 내열성을 갖는다. 또 탄성율 저하점 온도가 높아, 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위에서 물성이 안정하고, 특히 고온에서의 접착 특성이 뛰어나다.

따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물은 제조공정이나 사용환경에서 열적 스트레스가 예상되는 반도체 장치나 전자기기, 자동차 기기 등의 폭넓은 분야에 유용하다.

Claims

3,4'-디아미노디페닐에테르와 이소프탈산 및 5-하이드록시이소프탈산을 탈수 축합반응시켜서 수득되는 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, 하기 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 및 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물:

상기 식에서,
n은 평균값으로, 0을 넘고 10 이하인 수를 나타내고,
G는 글리시딜기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지의 함량이, 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대해서, 2 내지 50 질량%인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 필름.
제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 플렉서블 배선기판.
제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 적층판.
제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 절연 보호재.
제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.
제 1 항에 있어서, 식 (2)의 에폭시 수지 또는 식 (5)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 하기 (a) 또는 (b)의 어느 하나의 조합을 포함하는 열경화성 수지 조성물:
(a) 식 (2)의 에폭시 수지와, 식 (6) 또는 식 (7)의 에폭시 수지 경화제의 적어도 어느 하나와의 조합, 또는
(b) 식 (5)의 에폭시 수지 경화제와, 식 (3) 또는 (4)의 에폭시 수지의 적어도 어느 하나와의 조합.
제 9 항에 있어서, 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 양 말단이 아미노기인 열경화성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 9 항에 있어서, (i) 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지, (ii) 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지, 및 (iii) 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제의 총 양이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 총 양에 대해서, 85 내지 100 질량%인 열경화성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 9 항에 있어서, 경화촉진제를 추가로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 경화촉진제가 이미다졸 화합물인 열경화성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 9 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물 용액.
제 15 항에 있어서, 용제가 디메틸설폭사이드인 수지 조성물 용액.
제 2 항 또는 제 9 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)의 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지, 또는 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우에는 양자의 총 양중의 에폭시기 1 당량에 대해, 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지 경화제 및 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 총 양중의 평균 활성 수소량, 또는 다른 에폭시 수지 경화제를 병용하는 경우에는, 다른 에폭시 수지 경화제를 포함시킨 에폭시 수지 경화제의 총 양과 반응성 수산기 함유 폴리아미드 수지와의 총 양중의 평균 활성 수소량이 0.6 내지 1.2 당량인 열경화성 수지 조성물.
제 9 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 적용한 플렉서블 배선기판, 적층판 또는 절연 보호재, 또는, 제 9 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.