200909519 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適於電、電子材料中所使用之半導體资 封材、撓性線路基板（flexibIe ^ 山 续佴嗜从鐾m cuit board)、積層板、絕 緣保護材相途之熱硬化性樹脂組成物、由適㈣等 之該熱硬化性樹脂組成物形成薄 、 := 接著劑、及該等之硬化物，該熱硬化性樹脂 :成：二：由其形成之薄膜或接著劑可提供耐熱性、接著 / 生及7丨電特性優良之硬化物。 【先前技術】 線路二來_::、電子領域之發展極為顯著，而在撓性 =路^和積層板等領域中正尋求耐熱性、可靠性、薄型 化、精密加工性、可撓性等之提高。目前，為了因應此 =路而大量使用聚醯亞胺樹脂、或聚酿胺樹做挽 ：(fleXiMe CirCUit b-^^^(-inated :之構成材料。—般而言聚gi亞胺㈣ 1 曰之耐熱性高且也具有可撓性，但當適合應用於上述用途 Γ接著劑或薄膜等時，在硬化時需要在左右之 心中進行熱處理。為了容易直接應用於電器、電子愛件 二：期望能降低該熱處理溫度。此外，也尋求此等樹脂 、、且成1 勿之硬化物之阻燃性、高耐熱性、高接著性、加埶時 :可靠性、低介電係數、破㈣性等各種特性進-步提高： 2、Hf4課題已有大量之提案。例如在專利文獻！及 中’係揭示含有聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂'環氧樹脂硬 320552 5 200909519 化劑之耐熱性薄膜、接著劑、樹脂組成物等。在該文獻中 f揭示者雖已達成降低似溫度之目標，但尚未解決硬化 物之耐熱性下降之問題。 〔專利文獻1〕日本特開平8— 2743〇號公報 〔專利文獻丨〕日本特開2006— 348086號公報 【發明内容】 (發明欲解決的課題) 本發明係提供：硬化時之熱處理溫度低，而且可得到 =高耐熱性、及在室溫至高溫之廣闊溫度範圍内具有高 接者強度之硬化物之熱硬化性樹脂組成物、及 (解決課題的手段） 、又化卿 本發明人等對於前述之㈣經反覆研究後，結果發現 3有聚酸胺樹腊、具有特定骨架之環氧樹脂及環氧樹脂硬 化劑之熱硬化性樹脂組成物可在低熱處理溫度下硬化，且 其硬化物具有高耐熱性、與在廣泛溫度範圍中具有高接著 強度’遂而完成本發明。 換§之，本發明係有關下列者。 0)—種熱硬化性樹脂組成物，係含有：使3,4，_二胺基二 基_與間駄酸（is〇phihaiic响及5_經基間駄酸 祕㈣id)進行脫水縮合反應而所得之含有反應㈣ 基之聚釀胺樹脂、選自由下述式⑺、式⑺或式⑷所示之 化合物所成之群，財之至少】種之環氧樹腊、及選自由下 述式⑺、式⑹或式⑺所示之化合物所成之群財之至少】 種之環氧樹脂硬化劑， 320552 6 200909519
(式中，η為平均值，表示超過0且在10以下之數；G表 示縮水甘油基）
(式中，η為平均值，表示超過0且在10以下之數）。 320552 200909519 (2)如上述（〗）之熱硬化性樹脂組成物，其中，選自由式（2)、 ff)及式（4)所示之環氧樹脂所成之群組中之至少1種之 之Ϊ量，相對於含有反應性經基之聚醯胺樹脂、 衣虱、月:及裱氧樹脂硬化劑之總質量，為2至％質量％。 — 膜係3有上述（1)或之熱硬化性樹脂組成物。 性線路純，錢訂邱）或⑺之熱硬化性樹 脂組成物而成。 1)而^積層板’係使用上述⑴或⑺之熱硬化性樹腊組成
Sir::保護材，係使用上述⑴或(2)之熱硬化性樹脂 組成物而成。 物。接著^ ’係含有上述⑴或（2)之熱硬化性樹脂組成 硬化物’係上述⑴或⑺之熱硬化性樹脂組成物之 硬化物。 ,去 S ^或式（5)所示之環氧樹脂硬化劑之至少任 何一 f 〇 (10)如上述（1)、（2)戋 其係含有叫鄉==:咖議旨組成物， (a) 式（2)所示之環氧始 硬化劑之至少任何合式τ式⑺所示之環氧樹脂 (b) 式（5)所示之環氣樹脂硬干产 氧樹月旨之至少任何-者的級合。（）（）所之衣 320552 8 200909519 ()如上ic(l) (2)、（9)或（10)中任一項之熱硬化性樹腊組 成物，其中含有反應性羥基之聚醯胺樹脂之兩末端為胺基。 (12)如上述⑴、（2)、⑼至（11)中任—項之熱硬化性樹脂組 成物，其中，⑴含有反應性羥基之聚醯胺樹脂、（ii)選自由 式（2)、式（3)或式（4)所示之化合物所成之群組中之至少】 種之環氧樹脂、及㈣選自由式（5)、式⑹或式⑺所示之化 s物所成群、纟且中之至少丨種之環氧樹脂硬化劑之總量係， 相對於熱硬化性樹脂組成物中之相關樹脂成分之總量 85至1〇〇質量％者。 冲 (、）如上述（1)、⑺、（9)至（12)中任一項之熱硬化性樹月旨組 成物’其復含有硬化促進劑。 (14) 如上述（13)之熱硬化性樹月旨組成物，纟中，硬化促進 為咪°坐化合物者。 ^ (15) 種熱硬化性樹脂組成物溶液，係含有上述（丨）、（2)、 (9)至（14)中任一項之熱硬化性樹脂組成物與溶劑。 (一16)如上述（丨5)之熱硬化性樹脂組成物溶液，其中，溶劑係 —甲基亞楓（dimethylsulfoxide)。 、 (Π)如上述（1)、（2)、（9)至（16)中任一項之熱硬化性樹脂組 、物，其中’在熱硬化性樹脂組成物中，相對於選自由式 (2)、，（3)或式（4)所示之環氧樹脂所成之群組中之至少\ 裒氧樹脂中’環氧基i當量、或當併用其他環氧樹脂 可貝I相對於兩者之總量中之環氧基i當量，選自由式（5)、 2(f)或式（7)所示之化合物所成之群組中之至少丨種之枣 氧樹脂硬化劑及含有反應性經基之聚隨胺樹脂之總量中^ 320552 200909519 平均活性氫量、或當併用其他環氧樹脂硬化劑時則為包含 其他環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂硬化劑之總量與含有反應 性羥基之聚醯胺樹脂之總量中之平均活性氫量係〇·6至！ 2 當量。 (18)—種撓性線路基板、積層板或絕緣保護材，係使用上 述（9)至（16)中任一項之熱硬化性樹脂組成物所得、或含有 上述（9)至（16)中任一項之熱硬化性樹脂組成物之接著劑。 (發明的效果） 本發明之熱硬化性樹脂組成物及由該樹脂組成物形成 之薄膜，可在160至200它左右之低熱處理溫度下硬化， 而且其硬化物具有高耐熱性、與在廣泛溫度範圍内具有高 接，強度。因此，該樹脂組成物、或由該樹脂組成物形成 之薄膜係適於做為撓性線路基板、積層板等電、電子材料 中所使用之接著劑、絕緣保護材料等。 【實施方式】 砰細5兄明關於本發明 本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有：使34，-二胺. 二苯基ϋ⑷與間酖酸⑻及5,基間醜酸(c)進行‘ ' α反應所得之含有反應性羥基之聚酸胺樹 ^ 應性聚醯胺樹脂」）。 、卜稱馮石 在本發财所制之反純㈣胺樹脂的較佳合^ 法係記载於後述之合成例1。 ^ 、二宙。成所得之反應性聚趣 知树月曰之末端構造係與使用於合成 Ώ (f^\ ()之—月女成分、盘（£ 及（C)之間酞酸類成分之合計 失今比卞有關係。具體而 320552 10 200909519 言，將使用於合成之（A)、（B)及（c)成分之莫耳數分別設定 為a、b及c時，若a>b+c，則反應性聚醯胺樹脂之末端 為胺基，若a<b+c，則末端為羧基。此時，a〆卬+c)之 值以在0.5至2之範圍為佳、以在〇 7至丄5之範圍較佳。 由於末端為竣基者在製成組成物後保存安定性不良，故使 用於本發明之熱硬化性樹脂組成物之反應性聚醯胺樹脂， 係以末端為胺基者為佳。換言之，a/(b+c)之值以大於】 且在h5以下為佳、以大於1且在1.2以下較佳、以大於！ 且在h15以下更佳。再者，關於（B)成分與（C)成分之使用 率由於具有羥基之（C)成分增加時，則有硬化後之耐熱 性會提尚，同時可撓性會有下降之傾向，故從兩特性之平
衡來看c/(b+c)之值為在〇 〇1至ο;之範圍，且以在O N 至〇‘1之範圍較佳，依實際情形，以在〇 〇2至〇. 為佳。 鹎囤 推測反應性聚醯胺樹脂為具有下述式（1)所代表之構 造者。 式⑴
(式中，η與m之比例是相當於當將使用於合成之（B)的間 5_@基間&酸之莫耳數分別設為b及^時之匕 11 320552 200909519 與c的比率，η+m以在10至60之範圍為佳 當n + m之值小於10時’反應性聚醯胺樹脂之分子量 會過小，而會有造成硬化後之耐熱性降低之可能性，當大 於60時，在合成時聚醯胺樹脂之黏度會變得過高，而會有 難以處理之虞。n+m之範圍以4〇至60較佳、以45至55 更佳。 本發明之熱硬化性樹脂組成物中之反應性聚醯胺樹脂 之使用量，相對於熱硬化性樹脂組成物中之⑴反應性聚醯 胺樹脂、（ii)環氧樹脂、及（iii)環氧樹脂硬化劑之總質量， 係以40至95質量％為佳、以40至70質量％較佳、以4〇 至65質量％更佳。 、本么明之熱硬化性樹脂組成物係含有選自式（2)、式（3 及式（4)所示之化合物中之"重以上的環氧樹脂。工 式（2)所示之環氧樹脂可經由使酚與二環戊二烯之聚 合物之紛化合物、與表氣醇進行脫鹽酸反應而合成。雖可 ί mio〇。(曰本化藥股份有限公司製)等市售物，但只 :為=中之η值超過。且在1〇以下者即可而無特別限 疋均值以！至8左右為佳，以2至5左右較佳。 苯等㈣脂是可經由絲與二絲基甲基 股份有限公司製）等市 yLC3L(二井化學 々普, α物故也可如後述之合成例2中所 纪載，經由此酚芳烷基樹 气 成，但只要為式m Φ > 。表虱知之级氧化反應而合 要為式（3)中之η值超過0且在1〇以下者即可而 320552 12 200909519 無特別限定。ϋ之平均值以i至8左右為佳、以3至8左 右較佳、以4至6左右更佳。 二 -式（4)所不之環氧樹脂可經由酚與雙烷氧基曱基笨等 之反應物的酚芳烷基化合物、與表氯醇進行脫鹽酸反應而 合成。雖可取自NC—30〇〇(日本化藥股份有限公司製）等市 售物，但只要為式（4)中之n值超過Q且在1()以下者即可 而則無特別限定。η之平均值以左右為佳、以 左右較佳、以1至3左右更佳。 本發明之熱硬純樹脂組成物巾之選自如） 及式⑷所示化合物中的1種以上之環氧樹脂的使用量，相 對於熱硬化性樹脂組成物中之反應性聚酿胺樹脂、環氧 脂、及環氧樹脂硬化劑之總質量，通常為2至5〇質 且:广至靖“佳、以2〇至4〇質量％左右較： 去. 、更侄'、以25至35質量％左右最佳 Μ板猶心，2)式（3)及式⑷中之n值可從以凝谬渗无 儀（C)敎各環氧樹觸求出之數平均分子量之名 及式=明硬化性樹腊組成物係含有選自式(5)、式(6 及式⑺所不化合物之令的j種 … 式（5)所千夕戸与 之展虱树脂硬化劑。 /、之辰氧樹脂硬化劑 所記載，經由龄與二環_如後述之&成例3中 行聚合反應時，增減相二广達灯聚合反應而合成。在進 可控制式（辦之„值,==稀所使用之驗量，即 «下。例如：相對於)_中之n值通常超過〇,且在 戊—烯’使用莫耳比4至6倍莫 320552 13 200909519 ’例如在40至8G°C左右之溫度下，使盆反岸 直到反應結束，诵賫盔ης本〇 又r便〆、反應 式卩彳 ’、. 小時左右，可藉此而得到。 - 示之環氧樹脂硬化劑可由輪盘-气宜田宜 苯等反應而合成。雖可取自J由㈣—以基甲基 下者即可而 為式⑹中之礙過0且㈣以 以2至5左古、=限疋。"之平均值《ή左右為佳、 ，甲基可經岐㈣雙坑氧基 為佳、以& 特別限定。n之平均值以1至6左右 4左右較佳、以1至2左右更佳。 式二：^_组成物中，除了上述式⑺、 可併用其他環氧樹r H'月曰以外’在不損害特性之範圍内 可舉例如：_型^^用之環氧樹月旨並無特別限定， 型環氧樹脂、腊環式、酉分芳炫基型環氧樹脂、聚酚 環氧樹脂、縮水甘=二I1 _、雜環式環氧樹脂、齒化紛 樹脂等:此等環氧樹脂可上、%水甘油酯系環氧 性樹氧樹脂之使用量’相對於熱硬化 以下為佳。％顺分之總質量，以在2。質量% 再者，式（5)、式（6) 士 層析法（GPC)測定各譬"）之21值可從以凝膠滲透 氧·硬化劑所求出之數平均分子 320552 14 200909519 量之值算出。 在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，除 之環氧樹脂硬化劑以外,在不損=)之 車^圍内可併用各種環氧_硬化劑。可併用之硬 =定：可舉例如：綱樹脂、紛芳燒基樹脂或聚紛 树月曰4酚系硬化劑；萘酚改質酚苻思 :㈣，系硬化劑;陶或苯偏三酸酐等酸奸系硬化 w ’ 一私基—苯基甲燒或雙氛胺⑻⑽㈣ 胺 化劑等。此外.，此等硬化劑亦可併用2種以上。）接系硬 j發明之熱硬化性樹频成物中之環氧樹脂硬化劑之 干I二成物中之選自由式⑺、式(3)或式（4)所 :之化“勿所成群組中之至少i種的環氧樹脂、及其他可 =用=讀脂時助對於含有該等之總環氧樹脂之環氧 :置，選自由式（5)、式⑹或式⑺所示之化合物所成 抖二：1種之環氧樹脂硬化劑及前述反應性聚醯胺 ^1之平均活性氯量、或當併用其他環氧樹月旨硬 二旦貝ij為包含其他壤氧樹脂硬化劑之環氧樹脂硬化劑 之I置與含有反應性經基之聚酿胺樹脂之總活 Ζ量’以使用達w至Λ5當量之範圍之量為佳、以使 生〇·6幻.2當量之範圍之量為特佳。在此所謂之反應 ^㈣樹脂中之活性氫，係指經基所具有之氫及胺基所 具有之鼠。 此外，記載於前段中之可併用的硬化劑之使用量，是 在熱硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂硬化劍成分之總質量 320552 15 200909519 中’以佔20質量％以下之量為佳。 胺樹: = 成物，係以⑴反應性聚醯 雜細由 、 式（3)或式（4)所示之化合物所成 =之至少1種的環氧樹脂、及㈣選自由式(5)、式⑹ =斤物所成群組中之至少1種的環氧樹脂硬 «脂成分（以下也稱為本樹脂成分）做為必須 脂組成物，如同前述，只要在可達成本發明之效 2之乾圍内’也可含有不包含Μ述本樹脂成分中 树脂或環氧硬化劑等樹脂成分，但通 入旦3 發明中，熱硬化性樹腊組成物中之樹脂成口量"Τ。 至15貝置％左右為佳、以0至10質量％左右較佳、以0 至”㈣左右更佳、以0%最佳，本樹脂成分之含量， 相對於熱硬化性樹脂組成物中之樹脂成分之 =質，為佳、以㈣咐 質罝％更佳、以100%最佳。 含有反應性經基之聚酿胺樹腊，除了在本發明 用之反應性聚醯胺以外’也已知含有反應性羥基 質聚醯胺樹脂等，但在本發明中以不含此等為佳。， "本發明之熱硬化性樹腊組成物，係以含有式⑺所示 環氧樹脂或式（5)所示之環氧樹脂硬化劑之至少— 佳。當含有式⑺所示之環氧獅時，其含量只要為在前= 環我樹月旨之項中所述之含量即可，但以相對於本樹脂 之總量，以20至40質量％左右為佳、以25至 左右較佳、以25至35質晋％产亡承乂土 ' 貝里i左右更佳。此外，當含有式 320552 16 200909519 (:):示之環氧樹脂硬化劑時，其含量只要為在前 月曰硬化劑之項中所述之含量即可 树 量’從該總量減去(i)之反應性聚酿胺樹脂:㊁: 之含量的殘留分以1〇至3〇㈣左右為佳、以15 =質量％左右較佳、以15至25質量％左右更佳 際情形，也可併用式（2)所* _只 =硬化劑兩者，此時，使兩者 至4〇質量％左右’並以在本發财做為必須成分之 乳樹脂或其他環氧樹脂硬化劑補充各 ς = 量只要以達…質量%左右，較= 40貝左右、更佳係乃至％質量％左右，環氧樹浐 =劑含量以達1〇至3〇質量%左右為佳，較佳係15至 ；；；；·^ 曰⑴之反應性聚醯胺樹脂之含量，相對於本樹脂成分之 、〜量為3〇至70質量％左右，且以4〇至7〇質量％左右 較佳、以40至65質量％左右更佳。 在本發明之熱硬化性樹脂組成物中’依需要，可添加 樹脂成分以外之添加劑，例如：硬化促進劑、填充劑、離 子捕捉劑等來使用。 硬化促進劑只要為可促進環氧樹腊與含有活性氫基之 聚醯胺樹脂或硬化劑之反應者就可以而無特別限定。例如 可使用.有機磷化合物、咪唑化合物、三級胺、毓（suif〇nium) 鹽、四級銨鹽等。此等硬化促進劑係依所使用之環氧樹脂 320552 17 200909519 和硬化劑之種類、或成形條件和要求特性等而適當 在本發明中，以咪唑化合物為佳。可舉例如··孓甲基咪 2-乙基咪唑、2_乙基_4_甲基咪唑、2_苯基_4,5_二‘甲'、 唾（2PHZ)、2_苯基-4-甲基_5，甲基咪唾等麵化合物^而、 以2-苯基-4,5-二羥T基咪唑較佳。 在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，以含有硬化 劑為佳。當使用硬化促進劑時，其使用量係相對 脂削質量份，以在15質量份以下為佳、以在1〇 = 以下較佳，通常為0.5至5質量份左右。 填充劑可舉例如：氧化石夕、氧化铭、滑石、碳_、 碎_、氫氧储、碳賴、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化石夕、 氮化蝴、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化銘纖維、氧化 化銘纖維、㈣f酸酯纖無⑽填充劑；聚醋、纖维、 纖維素纖維、絲胺纖維、此外各種聚合物小料有 填充劑。 y' 本發明之熱硬化性樹馳成物係以不添加填充劑即直 接使用、或添加填充劑後使用之任何—者皆可。當添加填 充劑時’其添加量只要在可發揮本發明之效果的範圍内即 可而無特別限疋，相對於含有填充劑之熱硬化性樹脂組成 物之總量（質量），最多可添加至95質量％ 。 除了硬化促進劑及填充劑以外，可摻配料偶合劑、 阻燃性賦予劑、氧化安定劑、離型劑、或顏料等添加劑。 此等添加劑也同樣可不添加，但可依需要添加。此等添加 劑之使时R要在不損害本發明之熱硬化性㈣組成物之 320552 18 200909519 特性範圍内就可以而無特別限定，在熱硬化性樹脂組成物 中可使用0至20質量％之範圍。 離子捕捉劑（ion traps)只要為可使熱硬化性樹脂組成 物中之不純物離子，特別是會降低電子電路之可靠植之各 種離子被吸附固著，則無特別限定，可使用水滑石系、鱗 酸錯系、碟酸敛系、氧化録系、氧化叙系等離子捕捉劑等。 此等離子捕捉财市售的：DHT—4A(協和化學工業股份 有限公司製）、Ky0wad0 KW— 2〇〇〇(協和化學卫業股份有限 △司製）、IXE - 1〇〇(東亞合成股份有限公司製）、以e — 3〇〇(東亞合成股份有限公司製）、ΙχΕ—4〇〇(東亞合成股份 有限公司製）、ΙΧΕ-_(東亞合成股份有限公㈣）、ιχΕ —_(東亞合成股份有限公㈣）#。此㈣子捕捉劑可單 蜀使用也可併用2種以上。離子捕捉劑之使用量，通常 係在熱硬化性樹脂組成物中可使们至ig質量％之範圍。 由以上’本發明之較佳之熱硬化性樹脂組成物如下述。 較佳之本熱硬化性樹脂組成物之一係由下列組成： (I) 上述本樹脂成分（前述⑴、⑼及（出)之成分）85至⑽質 量％ (較佳係90至1〇〇質量％ ;及 、 (II) 上述本樹脂成分以外之樹脂成分有〇至Μ質量％，較 佳係〇至10質量％ 3有⑴)之成分之式(2)所示之環氧樹脂或⑽之成分之 ^，不之環氧樹脂硬化劑之至少任何-者之熱硬化性 知t月曰組成物。 此時，上述本樹脂成分以下述情形較佳。 320552 19 200909519 (Ο之反應性聚醯胺樹脂：相對於上述本樹脂成分（前述（i)、 (ii)及（iii)之成分）之總質量，以4〇至95質量％為佳、以 40至70質量％較佳、以4〇至65質量％更佳； (π)之ί辰氧樹脂：相對於上述本樹脂成分之總質量，為15 至50質1%，且以2〇至40質量％較佳、以25至40質量 %更佳、以25至35質量％最佳；及 (111)之環氧樹脂硬化劑：殘留部，以1〇至3〇質量％為佳、 ,以15至質量％較佳、以15至25質量％更隹。 此外’上述（i)、（ii)及（iii)成分之較佳之組成比例之組 合可舉例如下述情形。 (0之反應性聚醯胺樹腊：相對於上述本樹脂成分之總質 量，為40至95質量％ ; (ii)之環氧樹脂：相對於上述本樹脂成分之總質量，為15 至5〇質量％ ’且以20至40質量％較佳、以25至40質量 %更佳、以25至35質量％最佳；及 K (iii)之環氧樹脂硬化劑：殘部 ;或 (0之反應性聚醯胺樹脂：相對於上述本樹脂成分之總質 量，為40至70質量％; (η)之環氧樹脂：相對於上述本樹脂成分之總質量，為15 至50質量％ ’且以20至40質量％較佳、以25至40質量 %更佳、以25至35質量％最佳；及 (111)之環氧樹脂硬化劑：殘部。 此外’其他上述⑴、（ii)及（iii)成分之較佳組成比例的 20 320552 200909519 組合可舉例如下述情形。 ⑴之反應性聚醯胺樹脂：相對於上述本樹t (ii)及（iii)之成分）之總質量，以4〇至分（前述⑴、 40至70質量％較佳、以40至65質景。/貝蕙％為佳、以 里/〇更佳. (ii)之環氧樹脂：相對於上述本樹脂成分之编’ 至50質量％ ;及 〜質量’為15 (iii)之環氧樹脂硬化劑：殘部 ;或 ⑴之反應性聚醯胺樹脂^相對於上述本 以 (ii)及（iii)之成分）之總質量，以4〇至95 ^互了（别，（1)、 40至7〇質量％較佳、以4〇至65質量％更佳°為俭、
(ϋ)之環氧樹脂：相對於上述本樹脂成分之^拼曰 至40質量％ ;及 里马2C (iii)之環氧樹脂硬化劑：殘部。 上述本熱硬化性樹脂組成物進—步以含有硬化促進巧 Γ〇〇 ° Γ5 ^ 100貝置份，為0.5至5質量份左右。硬化促進劑 化合物為佳。 本發明之熱硬化性樹脂組成物通常以溶解或分散於容 劑中而成之樹脂液，較佳係以溶解而成之樹脂溶液之形2 使用（或應用）於各種電器、電子材料中。 " 在本發明中，例如通常以按照下述，將本發明之熱硬 化性樹脂組成物成形於薄膜後而使用為佳。 將含有本發明之熱硬化性樹脂組成物之上述樹脂液 320552 21 200909519 係树知/合液）塗布於金屬箔或樹脂薄膜（以下稱為基 岸膜）上’接著乾㈣，直接做為具有熱硬化性樹脂組成 :之塗，層之基膜來使用、或於離型薄膜（經施予離型 处里之薄膜)上’與上述同樣進行而形成熱硬化性樹脂組成 物之乾燥塗布層後直接使用，並且，也可從該離型薄膜將 上述乾燥塗布層剝離後，做為熱硬化性樹脂組成物薄膜來 使用。、同時’大多數的情形，前述樹脂液係以不含填充劑 之形式利用’但依需要，也可配合前述填充劑等來使用。 卜也可如後述，使本發明之樹脂組成物含浸於薄膜狀 土材中並乾知4麦，做為預潰物（_㈣幻等之後使用。 ，本發月中’备提到含有本發明之熱硬化性樹脂組成 物之薄膜％ ’係包括上述任何之薄膜成型品。該薄膜成型 品之情形，可為含填充劑者、亦可為不含填充劑者。 對基材薄膜之塗布可使用輕匕塗布@或多塗布哭 (mUltiC〇ater)等、，依一般之方法進行。此外，基材薄膜例如 可使用.銅岛或紹箱等金屬箱；或聚酸亞胺膜、芳酸胺薄 膜、聚對酞酸乙二醋薄膜、聚醋薄膜、聚賴亞胺薄膜、 聚醚酮薄膜或聚苯硫_(pps)薄膜等電絕緣性樹脂薄膜等。 熱硬化性樹脂組成物之塗布層之乾燥係使用線上 乾燥器#乾縣置，並在該樹脂組成物之硬化反岸 不會進行、切使進行硬化反應也不會對接著財之使用 k成阻礙之私度内’硬化反應藉由受抑制之溫度（例如： 至14〇t：左右之溫度）進行1至30分鐘左右（較佳係！至15 分鐘左右）’可得到具有經去除溶劑之熱硬化性樹脂組成物 320552 22 200909519 所形成之層（以下有時也僅稱為該樹脂層）的薄膜。 此外’所使用之基材薄膜係以配合用途而施予離型處 理或為了賦予接著性而實施電漿處理或電暈放電處理等為 宜。 … 熱硬化性樹脂組成物也可直接做為接著劑使用，但通 常如同上述，製作成具有該樹脂層之薄膜、或後述之從剝 離薄膜剝下該樹脂層而成之該樹脂組成物薄膜後，做為接 著劑使用。 、 應用本發明之樹脂組成物所得之撓性線路基板、積層 板、絕緣材或保護材(例如：絕緣保護材等），可按照下述 進行而得到。例如：在經施予離型處理之基材薄膜上具有 熱硬化性樹脂組成物之層的薄膜時，在壓著於電子基板等 士之後除去薄膜’需要時可進—步積層其他薄膜或金屬笛 等並加壓加熱使其硬化，即可得到將該樹脂層做為接著劑 或保護膜等來使用，而可得撓性線路基板、積層板 材、保護材等。 ^ 此外，也可將從已施予離型處理之基材薄膜剝下敎硬 脂組成物薄膜而應用於各種電子零件上，並使用轉 H墨成型等成型機予以成形，再硬 而可以將各種電子零件封Π及/或密封。 认U 7J、 、, 玎钿欣（較仏係樹脂溶液）含浸於玻3 斗 為來S日纖維、聚醯胺纖維、鋁纖維或紙等j 中之後加熱乾燥而得到 ' 形及硬化，]之預/貝物，將此預潰物以熱壓， 办及吏化即可得到積層板等。 320552 23 200909519 在上述中所使用之含有本發明之熱硬化性樹脂組成物 Μ /合劍之樹脂液，係可以藉由使本發明之熱硬化性樹脂組 成物溶解或分散於㈣巾而制。較佳者㈣解本發明之 熱硬化性樹脂組成物而成之樹脂溶液。 溶劑可舉例如：二甲基亞碉(DMS0)、Nm料 唆鲷、二甲基甲醯胺_)、N，N二甲基甲醯胺、n算二 甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯、丙_、甲基乙基酮或甲基異 丁基酮等溶劑。此等溶劑可使用一種、亦可併用兩種以上。 =劑：使用量’相對於本發明之熱硬化性樹脂組成 …谷狀m，通常是佔1()至8G質量％ 至7〇質量％之量為佳。 乂佔15 該樹脂溶液係調製成乾燥固形分 ^ 質量"以含有2〇至7。質量%為佳、較為至2二9( %、更佳係30至50質量％)，且殘部為•匈至60貝量 此外，依實際情形，也可調製成固形分二之容：。 %且殘部為溶劑之樹脂溶液。 85質量 在該樹月旨溶液中，做為該溶液中所 本發明的熱硬化性樹脂組成物，可為 〇固形分之 任何-者，㈣含有式⑺料之環氧樹赌:二=成物之 氧樹脂硬化劑之至少任何—者之本發日/(5)所示之環 成物為佳、以含有下述⑷或（b)之任何一=化性樹脂組 熱硬化性樹脂組成物較佳： 、、、5之本發明的 ⑷：式(2)所示之環氧樹脂、與式⑹ 脂硬化劑之至少任何一者之組合，·或工）所不之環氧樹 320552 24 200909519 (b):式（5)所示之環氧樹脂硬化劑、與式（3)或式（4)所示之 環氧樹脂之至少任何一者之組合。 此等樹脂組成物中之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之含量比 率可直接應用前述之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之組成比 例。 (實施例） 以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不受此等實 施例所限定。再者，記載於實施例中之物性值係依下述方 法求得者。 聚醯胺樹脂之活性氫當量：每1個經基所具有之氫及 胺基所具有之氫的化合物之平均質量數，為從原料化合物 之準備量算出之理論值。 環氧當量：每1個環氧基之環氧樹脂之平均質量數， 為依照JIS K— 7236測得之值。 羥基當量:每1個羥基（OH基）化合物之平均質量數， 為依JIS K— 0070之乙醯化法測得之值。 ICI黏度：使用ICI黏度計（股份有限公司Codix製）在 150°C測得之值。 玻璃轉移溫度：使用DMA測定裝置（東洋精機股份有 限公司製 RHEOLOGRAPH—SOLID)，以2〇C/分昇溫速 度進行測定後在tan 5最大值時之溫度（註：DMA :動態黏 彈性測定：Dynamic Mechanical Analysis)。 接著強度：使用萬能張力測試機（東洋Baldwin製）依 照JIS C— 6481在25°C及180°C測得之值。 25 320552 200909519 彈性率降低點溫度：在以DMA測定之動態彈性率曲 線中，在動態彈性率降低之前的基線切線、與在降低後斜 率呈一定之線之切線的交點溫度。 (合成例1)(反應性聚醯胺樹脂之合成） 在安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、擾拌裝置之 2L4 口燒瓶中’裝入N-甲基-2 -°比洛咬酮650質量份，一面 導入氮氣同時放入3,4'-二胺基二苯基醚120質量份、間酜 酸96質量份.、5-羥基間酞酸2.1質量份、氯化鋰6·3質量 份、吼啶139質量份後，在35°C攪拌使該等溶解。接著將 液溫升咼至90 C ’並在其中費時2小時滴入亞磷酸三苯酯 301質量份，再進行反應5小時。反應結束後，在反應液 中費時2小時滴入離子交換水39〇質量份，將所得之溶液 靜置。在溶液分離成2層後，捨棄上層部。在剩餘之下層 漿體狀樹脂份中加入DMF 510質量份並在6〇t中使其溶 解後，升溫至70 C，並費時1小時添加離子交換水4〇〇質 里份。添加完後’將所得之溶液冷卻及靜置。在溶液分離 成2層後，捨棄上層部，在剩餘之下層之漿體狀樹脂份中 加入使樹脂濃度達30質量％之量之DMF並使其溶解後， 得到含有反應性羥基之聚醯胺樹脂溶液。所得之含有反應 性羥基之聚醯胺樹脂的活性氫當量之理論值係5〇〇g; eq，式⑴中之n&m之值係，n之平均值為左右、瓜 之平均值為1左右，且111+11為51左右。 (合成例2)(式（3)所示之環氧樹脂之合成） 在安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置之几4 口燒瓶中 320552 26 200909519 裝入做為酚芳烷基化合物（樹脂）之XLC 3L(三井化學股份 有限公司製，羥基當量173g/eq) 173質量份、表氯醇463 質量份、二曱基亞楓（DMs〇)n6質量份後，在5(rc溶解樹 月曰。接著，在擾拌下一面導入氮氣同時在所得之溶液中費 時2小時添加薄片狀氫氧化鈉（純度99% )42質量份。添加 元後在60 C使其反應1小時、在7〇下反應1小時、在 80 C下反應30分鐘。反應結束後’在所得之反應液中加入 水300質畺份及3〇質量％磷酸氳二鈉水溶液3〇質量份進 仃水洗。將所得之溶液靜置而分離成2層後，捨棄水層。 在加熱減壓下將過量之表氯醇從殘留之油層中餾去。接著 在其中加入6〇〇質量份之甲基異丁基酮（MIBK)使油層之殘 留物溶解。將此甲基異丁基酮之溶液加熱至70°C，並在攪 拌下外、加30貝量％之氫氧化鈉水溶液7質量份，接著使其 反應1小犄。將所得之反應液水洗直到水洗後之水層的pH 成，中j·生為止，反覆將溶液分離及捨棄水層。經由在加熱 減屋下將甲基異丁基_從所得之樹脂溶液中㈣，而得到 = 所示之ί衣氧樹脂（A)23〇質量份（淡黃色液狀）。所得之 裒氧树知之％氧當量係24〇g/eq，在時之ic〗黏产 係〇.〇4Pa.S。式（3)之η平均值為5.2。 (口成例3)(式（5)所示之環氧樹脂硬化劑之合成） 在安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置之2L 4 口燒瓶中 著入^ 462.5質量份，並導人氮氣充分沖洗反應系内。接 內在:中添加二氟化硼酚複合物〇.5質量份後，將反應系 度升π至50 C。接著一面注意發熱，一面在其中費 320552 27 200909519 時1小時滴入二環戊二烯132.5質量份，進行反應。滴入 凡後’將反應系内之温度升高至7(TC，進一步進行反應1 小時。反應結束後，在反應液中加入甲基異丁基酮300質 里知’再加入去離子水2〇〇質量份進行水洗。將該混合液 月F置，在分離成油層與水層後，捨棄水層。接著，在加熱 減壓下將過量之較甲基異T基酮從㈣之㈣中顧去， 而侍到式(5)所示之環氧樹脂硬化劑（E)301質量份（淡黃色 透明液狀）。所得之環氧樹脂硬化劑之羥基當量係170g/ 在15〇t時之ICI黏度係〇〇5Pa.s。式（5)之^值為丨8。 (實施例1至4、比較例丨） 以表1所示之組成（質量份）調配各成分而得到熱硬化 ，枒月曰組成物溶液。使用刮刀塗布器（c〇mma 將此 等熱硬化性樹脂組成物塗布於離型pET(聚酯）薄膜（以价^ 股伤有限公司製，pET—38AL5)上使乾燥後之厚度達 m後，藉由在設定於13〇t：之流動乾燥爐中費時15分 vrr '。 本而侍到具有做為硬化物前驅物之熱硬化性樹脂組成物 之層的離型PET薄膜。將此熱硬化性樹脂組成物層從離型 PE丁薄膜剝離後，製作熱硬化性樹脂組成物薄膜。使此薄 膜在乾燥爐中在之硬化條件下硬 化’而侍到薄膜狀硬化物（熱硬化性樹脂組成物之硬化 物)^攸此薄膜狀硬化物之DMA測定所得之玻璃轉移溫度 及彈丨生率降低點溫度如表1所示。 、_ b外將别述熱硬化性樹脂組成物薄膜夾在電解銅箔 (祸田金屬箔紛股份有限公司製，CF—T9_18)之粗面與聚 320552 28 200909519 酿亞胺膜（宇部興產股份有限公司製，UPILEX 25 — SGA) 之處理面之間，在30kg/cm2之加壓條件下，在180°c加 熱硬化1小時，而得到以熱硬化性樹脂組成物薄膜之硬化 物接著複合化之有撓性的接著測試用樣品。此接著測試用 樣品之電解銅箔與薄辉狀硬化物之界面的接著強度之測定 結果如表1所示。 表1 熱石更化料嫩臨知士：私7 » .知η Π .....
表1記載之各成分如下述。 聚醯胺樹脂溶液：由合成例丨所得 之聚醯胺格h Γ，丄 3有反應性經 咖=:,(活性A當量5_g/eq)之固形们。重量 環氧樹脂⑷：由合成例2所得之式（3)所示之環氧 320552 29 200909519 脂（環氧當量240g/eq) 環氧樹脂:式（2)所示 限公司製，XD — 1 〇〇〇，環氧當量245月曰（曰本化藥股份肩 環氧樹脂（C):式（4)所示之二叫） 限公司製，Nc—3〇〇〇,環 旦/曰（日本化藥股份有 κ ^ 乳田里 28〇g/eq) 之 井化=:=?===樹脂硬化· J編硬化_”由合成例 %氧树脂硬化劑（羥基當量17%/叫） 丁 ，旨硬化劑(F):式⑺所示之環氧樹脂硬化劑 本化樂股份有限公司製，GPH—65，經基當量17 ) ^讀脂硬化劑⑹：驗㈣樹脂（日本有 公司製’PN—80,羥基當量1〇5g/eq) 刀有限
硬化促進劑：2PHZ-PW(四國化成股份有限公司 溶劑：DMF 本發明之熱硬化性樹脂組成物可在較一般的聚酿胺樹 財低之200。(：以下之溫度條件下使其硬化，其硬化物儘 官=表1之結果來看硬化溫度低，但仍具有高耐熱性。此 外彈性率降低點溫度高，而在低溫至高溫之廣範溫度範圍 内物性安定，特別是在高溫之接著特性為相當優良者。 口此本备明之熱硬化性樹脂組成物及其硬化物，係 有用於在製造過程或使用環境中預料會有熱應力之半導體 裝置和電子設備、汽車機器等廣範的領域中。 【圖式簡單說明】 320552 30 200909519 益 Ό、 【主要元件符號說明】