JP6856037B2 - シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は、耐熱性及び電気絶縁性に優れていることから、広く用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂は、剛直であるため可とう性に乏しく、ガラス転移点が高いため使用勝手が悪く、また有機溶剤に対して溶解性が乏しいといった問題点があった。そこで、シリコーン変性したポリイミド樹脂が提案されている（特許文献１）。
ポリベンゾオキサゾール樹脂も、耐熱性及び電気絶縁性に優れていることから、電子部品等の樹脂ワニス及びフレキシブルプリント基板材料として広く用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂と同様に、剛直が故に可とう性に乏しく、ガラス転移点が高いため使用勝手が悪く、また有機溶剤に対して溶解性が乏しいといった問題点があった。
特開２００４−０９９６３８号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、可とう性を有し、有機溶剤への溶解性に優れ、使用勝手がよいポリベンゾオキサゾール樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定のシリコーン変性したポリベンゾオキサゾール樹脂によって前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法を提供する。
１．下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂。
Figure 0006856037
 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数である。Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
Figure 0006856037
 （式中、Ｘ2は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）］
２．重量平均分子量が３,０００〜５００,０００である１のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂。
３．Ｘ2が、下記式で表される基から選ばれる基である１又は２のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂。
Figure 0006856037
 （式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
４．１〜３のいずれかのシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂皮膜。
５．下記式（１−Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物とを付加重合反応させる、１〜３のいずれかのシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
Figure 0006856037
 （式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。）
６．下記式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物。
Figure 0006856037
 ［式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。Ｘ2は、単結合、又は下記式で表される基から選ばれる２価の有機基である。
Figure 0006856037
 （式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）］
７．下記式（２−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ｃ）で表される化合物と、下記式（２−Ｄ）で表される化合物とを反応させる、６のベンゾオキサゾール化合物の製造方法。
Figure 0006856037
 （式中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。Ｅは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる脱離基である。）
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、加熱処理により容易に樹脂皮膜を形成することができる。この樹脂皮膜は、有機溶剤に対する耐性が高く、更に高湿条件下においても銅等の金属基板や、ガラス、シリコン又はその窒化物膜や酸化物膜等の半導体基板への接着性、密着性及び耐久性にも優れる。したがって、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、各種金属の表面保護、半導体素子の保護材、各種基板の保護材、接着剤、耐熱塗料等として有用である。また、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法によれば、簡便に効率よく目的物を得ることができる。
［シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂］
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure 0006856037
式（１ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、芳香族基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式（１ｂ）中、Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基又はフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数であるが、０〜２００が好ましく、０〜１００がより好ましい。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数であるが、０.０５≦ａ≦０.８、０.２≦ｂ≦０.９５を満たすことが好ましく、０.１≦ａ≦０.７、０.３≦ｂ≦０.９を満たすことがより好ましい。
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
Figure 0006856037
式（２）中、Ｘ2は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記炭素数１〜８の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、芳香族基等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。前記アルキル基及び芳香族基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、０又は１が好ましい。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数であるが、０が好ましい。
Ｘ2で表される２価の有機基としては、以下に示すものから選ばれることが好ましい。
Figure 0006856037
式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数であるが、好ましくは０〜２である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、好ましくは０〜２である。
これらのうち、以下に示すものがより好ましい。
Figure 0006856037
 （式中、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、前記と同じ。）
Ｘ1としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0006856037
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５００,０００であることが好ましく、５,０００〜２００,０００であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
［シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法］
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１−Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物との付加重合反応によって製造することができる。
Figure 0006856037
 （式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。）
前記付加重合反応は、金属触媒存在下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、前記付加重合反応において使用する溶剤以外の化合物の総質量中、白金族金属として０.００１〜０.１質量％であることが好ましく、０.０１〜０.１質量％であることがより好ましい。
前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間が好ましく、０.５〜３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
反応方法は、特に限定されないが、まず、式（２−Ａ）で表される化合物を溶剤に加え加熱した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物を０.１〜５時間かけて滴下するのがよい。
前記付加重合反応においては、各原料化合物は、式（２−Ａ）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。得られる樹脂のＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシラン、モノヒドロシロキサン等を分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
一般的なポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法は、カルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物を反応させ、ポリアミドを経由した後、１５０℃以上の高温での閉環ポリベンゾオキサゾール化反応が必要となるが、この条件は過酷であり、かつ時間がかかるといった問題点を有していた。しかし、前述した本発明の方法によれば、簡便に効率よく目的物を得ることができる。
式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物は、下記式（２−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ｃ）で表される化合物と、下記式（２−Ｄ）で表される化合物とを反応させ、オキサジン環化合成を行うことによって製造することができる。
Figure 0006856037
式（２−Ｂ）〜（２−Ｄ）中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。Ｅは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる脱離基である。前記脱離基としては、脱離能が高く、短時間で反応の完結が可能という観点から、ヒドロキシ基又はフェノキシ基が好ましい。
前記反応は、必要に応じて溶剤中で行われる。前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アミド系溶剤、ラクトン類、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、尿素系溶剤、スルホキシド系溶剤、スルホン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
また、必要に応じて、ポリリン酸、カルボジイミド等の反応促進剤を用いてもよい。また、二重結合が酸によりカチオン重合反応を起こしうる場合には、重合禁止剤等を入れてもよい。
反応温度は、原料や生成物が分解せず、収率よく短時間で反応完結が可能という観点から、１００〜２５０℃程度が好ましく、１５０〜２３０℃程度がより好ましい。また、反応時間は、目的化合物の種類及び量にもよるが、反応系中に湿気の介入を防ぐ観点から、０.５〜１００時間程度が好ましく、０.５〜３０時間程度がより好ましい。
前記反応においては、各原料化合物は、式（２−Ｂ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、式（２−Ｃ）で表される化合物及び式（２−Ｄ）で表される化合物を合計で２〜３ｍｏｌ配合することが好ましく、２〜２.３ｍｏｌ配合することがより好ましい。なお、式（２−Ｃ）で表される化合物及び式（２−Ｄ）で表される化合物の使用量は、目的とするベンゾオキサゾール化合物に応じて適宜設定すればよい。また、製造が容易である点から、式（２−Ｃ）で表される化合物及び式（２−Ｄ）で表される化合物は、同じ化合物であることが好ましい。
式（１−Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン及び式（１−Ｂ）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができ、又は市販品として入手可能である。
［シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂皮膜］
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂を、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させてシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をガラス、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属、ガラス等の基材からなる基板上に塗布し、溶剤を蒸発・除去して成膜した後に、好ましくは４０〜４００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の範囲の温度条件で、好ましくは０.０１〜３０時間、より好ましくは０.１〜２０時間加熱することにより、表面が平滑で、アルコール類、ケトン類、トルエン系等に対する耐溶剤性に優れた良好な樹脂皮膜が得られる。前記樹脂皮膜は、形成方法にもよるが、好ましくは１μｍ〜１ｃｍ程度、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲内で任意なものとすることができる。また、得られた樹脂皮膜は、基材との接着性や密着性に優れたものである。なお、前記樹脂組成物においては、シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂皮膜の製造に際して、架橋反応を促進する目的で、前記樹脂組成物に硬化触媒を添加することも可能である。使用される硬化触媒としては、有機過酸化物、オニウム塩、カチオン触媒等が挙げられる。有機過酸化物の例としてはベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ビス−(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、ジメチル−２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、２,２'−アゾビス[Ｎ−(２−プロペニル)−２−メチルプロピオアミド]等が挙げられ、オニウム塩の例としては、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウムｍ−ニトロベンゼンスルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、カチオン触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−キシレンスルホン酸等が挙げられる。硬化触媒を用いる場合、その使用量は特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、通常、シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂１００質量部に対し、０.１〜４質量部程度である。
なお、前記架橋・硬化反応機構については、付加重合反応に関与しなかった環内オレフィン性炭素−炭素二重結合及び／又は付加重合反応後に残存している端部のオレフィン性炭素−炭素二重結合の解裂に基づくものと推測される。
更に、前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填剤を配合してもよい。前記無機質充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、カーボンブラック、マイカ、クレー、カオリン、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、亜鉛華、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機質充填剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。また、その配合量は、特に限定されないが、好ましくはシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂１００質量部に対し、１〜５００質量部程度である。
また、前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、導電性を付与するために、必要に応じて導電性粒子を配合してもよい。前記導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子や、プラスチック等の表面を金属で被覆した粒子が挙げられる。前記導電性粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。また、その配合量は、特に限定されないが、好ましくはシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂１００質量部に対し、１００〜１,０００質量部程度である。
更に、前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、これから得られる樹脂皮膜と基材との接着性・密着性を向上させるために、必要に応じてカーボンファンクショナルシランを添加してもよい。カーボンファンクショナルシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−(γ−アミノプロピル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記カーボンファンクショナルシランは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。また、カーボンファンクショナルシランの配合量は、通常、シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂１００質量部に対し、０.１〜１０質量部程度である。
本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、基材に成膜して積層体としても有効に使用できる。例えば、前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物を、ガラス、プラスチック（アクリル樹脂、ＰＥＴ、エポキシ樹脂等）、金属（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等）、ケイ素化合物（ＳｉＯ2、ＳｉＮ等）等の基材に、公知の方法で塗布し、常温〜２５０℃で乾燥させることで皮膜を形成できる。その際の膜厚は、好ましくは０.１〜１,０００μｍがよい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
実施例及び比較例において使用した化合物を以下に示す。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。
Figure 0006856037
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［１］ベンゾオキサゾール化合物の合成
［実施例１］ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａの合成
窒素気流下、３００ｍＬ４口フラスコに、化合物Ａ−２を３５.６ｇ（０.２０ｍｏｌ）仕込み、γ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた。これに、ジシクロへキシルカルボジイミド４１.２ｇ（０.２０ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた溶液を５℃で滴下した。その後、温度を５℃に保ったまま２０分攪拌した後、γ−ブチロラクトン５０ｇに化合物Ａ−１を３６.６ｇ（０.１０ｍｏｌ）溶解させた溶液を５℃で滴下した。その後、５℃で３時間攪拌し、更に室温で１０時間攪拌した。攪拌終了後、系内を２００℃まで昇温し、閉環脱水反応を２０時間行った。なお、閉環脱水反応中は、ディーン・スタークトラップを用いて系内から水を取り除きながら反応を行った。副生成物の尿素を濾過で除去した後、イソプロピルアルコール中で再結晶を行い（純水を貧溶剤として添加した。）、最後に結晶を１２０℃×３時間乾燥させることで、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａを５３.３ｇ得た（収率８２.０％）。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（Bruker社製AV400M、溶剤：重トルエン、以下同じ。）の結果を、それぞれ表１及び２に示す。
Figure 0006856037
Figure 0006856037
Figure 0006856037
Figure 0006856037
［実施例２］ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂの合成
窒素気流下、３００ｍＬ４口フラスコに、化合物Ｂ−１を２８.０ｇ（０.１０ｍｏｌ）及び化合物Ｂ−２を４７.６ｇ（０.２０ｍｏｌ）仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、１８０℃まで加熱した。なお、反応中は、系中を減圧して副生成物として出たフェノールを取り除きながら行った。３時間加熱した後、常圧に戻し、系内を２００℃まで昇温し、閉環脱水反応を２０時間行った。なお、閉環脱水反応中は、ディーン・スタークトラップを用いて系内から水を取り除きながら反応を行った。反応溶液を水１,０００ｍＬに投入し再沈殿させ、結晶を取り出し、イオン交換水及びメタノールで洗浄し、最後に結晶を１２０℃×３時間乾燥させることで、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂを４５.３ｇ得た（収率８５.２％）。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの結果を、それぞれ表３及び４に示す。
Figure 0006856037
Figure 0006856037
Figure 0006856037
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［実施例３］ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃの合成
窒素気流下、３００ｍＬ４口フラスコに、化合物Ｃ−１を２５.８ｇ（０.１０ｍｏｌ）及び化合物Ｃ−２を５０.８ｇ（０.２０ｍｏｌ）仕込み、ＮＭＰ１００ｇに溶解させ、１８０℃まで加熱した。なお、反応中は、系中を減圧して副生成物として出たフェノールを取り除きながら行った。３時間加熱した後、常圧に戻し、系内を２００℃まで昇温し、閉環脱水反応を２０時間行った。なお、閉環脱水反応中は、ディーン・スタークトラップを用いて系内から水を取り除きながら反応を行った。反応溶液を水１,０００ｍＬに投入し再沈殿させ、結晶を取り出し、イオン交換水及びメタノールで洗浄し、最後に結晶を１２０℃×３時間乾燥させることで、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃを４２.６ｇ得た（収率７８.７％）。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの結果を、それぞれ表５及び６に示す。
Figure 0006856037
Figure 0006856037
Figure 0006856037
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［２］シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
［実施例４］樹脂Ａの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａ３２５.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）７５５.０ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを確認した。樹脂ＡのＭｗは４２,０００、シリコーン含有率は６７.０質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
［実施例５］樹脂Ｂの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂ２６６.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）１５１.０ｇ（０.０５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）８７.３ｇ（０.４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを確認した。樹脂ＢのＭｗは４４,０００、シリコーン含有率は３０.０質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.１、ｂ＝０.９であった。
［実施例６］樹脂Ｃの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃ２７１.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）１０５７.０ｇ（０.３５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）２９.１ｇ（０.１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを確認した。樹脂ＣのＭｗは４５,０００、シリコーン含有率は７７.９質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.７、ｂ＝０.３であった。
［実施例７］樹脂Ｄの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａ３２５.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３９６.３ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを確認した。樹脂ＤのＭｗは４０,０００、シリコーン含有率は５１.５質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
［実施例８］樹脂Ｅの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂ２６６.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３９６.３ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｅを得た。樹脂Ｅは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを確認した。樹脂ＥのＭｗは３９,０００、シリコーン含有率は５５.８質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
［実施例９］樹脂Ｆの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃ２７１.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３９６.３ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｆを得た。樹脂Ｆは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有することを確認した。樹脂ＦのＭｗは４１,０００、シリコーン含有率は５５.４質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
［３］シリコーン変性ポリイミド樹脂の合成
［比較例１］樹脂Ｇの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−３ａ）で表される化合物２８５.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）９０６.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）３８.８ｇ（０.２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｇを得た。樹脂ＧのＭｗは４４,０００、シリコーン含有率は７３.７質量％であった。
［比較例２］樹脂Ｈの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−３ｂ）で表される化合物２８６.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３１７.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）５８.２ｇ（０.３０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｈを得た。樹脂ＨのＭｗは４１,０００、シリコーン含有率は４７.９質量％であった。
［４］樹脂皮膜の形成及びその評価
［実施例１０〜１５、比較例３〜４］
樹脂Ａ〜Ｈを、それぞれ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に濃度が３０質量％になるように溶解し、樹脂組成物を調製した。得られた各樹脂組成物を用いて、以下のとおり樹脂皮膜を形成し、その評価を行った。
（１）耐溶剤性評価
各樹脂溶液を、それぞれ、ガラス基板上に塗布し、６０℃の温度で３０分間、更に２３０℃の温度で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ：１２０μｍ）を形成させた。
得られたガラス基板上に密着した状態の各樹脂皮膜を、２５℃のＭＥＫに５分間浸漬した後、皮膜の表面の変化の有無を光学顕微鏡によって観察した。結果を表７に示す。なお、「表面平滑」との表示は、樹脂皮膜表面がＭＥＫにより膨潤して、前記表面に変形、凹凸等が生じていないことを示す。
（２）接着性評価
各樹脂溶液を、それぞれ、銅基板、ガラス基板、シリコンウェハー、ＳｉＮウェハー、及びＳｉＯ2ウェハー、アクリル系プラスチック、エポキシ系プラスチック上に塗布し、６０℃の温度で３０分間、更に２３０℃の温度で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ：２５μｍ）を各基板上に形成させた。次いで、２.１気圧の飽和水蒸気中に７２時間放置した後、各基板上の前記各樹脂皮膜について、碁盤目剥離テスト（JIS K 5400）を行い、高湿条件放置後の接着性を評価した。結果を表７に示す。なお、表７中の数値は、分画数１００当たり、剥離しなかった分画数を表す。すなわち、１００の場合は全く剥離せず、０の場合はすべて剥離したことを示す。
（３）屈曲追従性評価
各樹脂溶液を、それぞれ、銅基板上に塗布し、６０℃の温度で３０分間、更に２３０℃の温度で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ：２５μｍ）を形成させた。これを試験片として、２ｍｍφのマンドレルによりJIS K 5600に準拠し、屈曲追従性を調べた。結果を表７に示す。なお、「○」は、屈曲追従性が良好であり、樹脂皮膜の基板からの剥離又は破断が生じていないことを示す。また、「×」は、樹脂皮膜の基板からの剥離又は破断を示す。
Figure 0006856037
以上の結果より、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、加熱処理により容易に樹脂皮膜を形成することができることがわかった。この樹脂皮膜は、有機溶剤に対する耐性も高く、更に高湿条件下においても金属基板や各被着体等への接着性・密着性及び耐久性にも優れていた。したがって、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、各種金属の表面保護、半導体素子の保護材、各種基板の保護材、接着剤、耐熱塗料等として有用である。また、本発明のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法は、簡便であり、効率よく目的物を得ることができる。

Claims (6)

  1. 下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂。
    Figure 0006856037
     ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数である。Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
    Figure 0006856037
     （式中、Ｒ 11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。Ｘ 2 は、単結合、又は下記式で表される基から選ばれる２価の有機基である。
    Figure 0006856037
     （式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。））］
  2. 重量平均分子量が３,０００〜５００,０００である請求項１記載のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂。
  3. 請求項１又は２記載のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂皮膜。
  4. 下記式（１−Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物とを付加重合反応させる、請求項１又は２記載のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
    Figure 0006856037
     （式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。）
  5. 下記式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物。
    Figure 0006856037
     ［式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。Ｘ2は、単結合、又は下記式で表される基から選ばれる２価の有機基である。
    Figure 0006856037
     （式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）］
  6. 下記式（２−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ｃ）で表される化合物と、下記式（２−Ｄ）で表される化合物とを反応させる、請求項５記載のベンゾオキサゾール化合物の製造方法。
    Figure 0006856037
     （式中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。Ｅは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる脱離基である。）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10308787B2 (en) * 2016-04-05 2019-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resin composition, resin film, method for producing resin film, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
JP6798513B2 (ja) * 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法
CN112679951B (zh) * 2020-12-24 2023-03-10 广东盈骅新材料科技有限公司 改性树脂组合物及其应用
CN112694451B (zh) * 2020-12-24 2023-03-07 广东盈骅新材料科技有限公司 改性烯丙基化合物、双马来酰亚胺预聚物及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
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JP2004099638A (ja) 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
CN103342878B (zh) 2013-06-21 2015-12-09 华东理工大学 基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料及制备方法
CN103694232B (zh) * 2013-12-13 2016-04-06 四川大学 一种单环苯并噁嗪中间体及制备方法和用途
US9477148B1 (en) * 2015-05-26 2016-10-25 Industrial Technology Research Institute Polymer, method for preparing the same, and a photosensitive resin composition thereof
JP2017018371A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 サミー株式会社 スロットマシン
JP6798513B2 (ja) * 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法

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